化学反应能量和方向

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1、第二章 化学反应的能量和方向,本章学习要求 1. 了解化学热力学基本概念，了解 热力学能、焓、熵、自由能等状 态函数的物理意义 2. 掌握热力学第一定律，第二定律 的基本内容 3. 掌握化学反应热效应的各种计算 方法,4. 掌握化学反应DrSmq、DrGmq 的计算和过程自发性的判断方法 5. 掌握化学反应DrGmq与温度的 关系式 Gibbs-Helmholtz方程, 及温度对反应自发性的影响,2.1 基本概念 1 . 体系与环境 在热力学中，将研究的对象作为体系(system)，体系之外与体系有关的部分成为环境(surrounding)。,根据体系与环境之间的关系 可将体系分为三类： 物质

2、交换 能量交换 敞开体系 open system 封闭体系 closed system 孤立体系 isolated system,open system,closed system,isolated system,同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系,以水为体系: 敞开体系 以烧杯为体系: 封闭体系 以绝热箱为体系: 孤立体系,体系与环境的划分，是为了研究方便而人为确定的。 体系与环境之间可能存在着界面，也可能没有实际的界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。,2. 状态与状态函数 state & state function,体系的状态是体系各种性质的综合表现。 描述体系状态的

3、物理量称为状态函数。 (1) 体系的状态确定,状态函数的数值随之确定； (2) 体系的状态发生变化时,状态函数也发生变化,其变化值只与体系的始态和终态有关,与变化途径无关； (3) 体系经过任何途径变化恢复到原来的状态,状态函数恢复原值,即变化值为零。,3. 广度性质与强度性质 extensive properties & intensive properties 广度性质：又称为容量性质 具有加和性的性质是广度性质 如体积、质量、熵等 强度性质： 不具有加和性的性质是强度性质 如温度、压力、浓度等,4. 过程和途径 process & path 过程: 体系状态发生变化称为过程 热力学变化中

4、有各种不同的过程,如定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循环过程、可逆过程、不可逆过程 途径: 某一过程中体系所经历的具 体变化步骤 某一过程中状态函数的变化值只取决于始态和终态,而与所经历的途径无关,5. 热和功 heat & work 热( Q ) - 因温度不同而传递的能量,功( W ) - 除热以外其它形式传递的能量 功可分为 体积功 Wv (膨胀功 volume work) 和非体积功 W (非膨胀功 nonvolume work)或有用功。 定压下,体积功 Wv = -pDV,热和功都不是状态函数， 其数值与变化途径有关 热和功的符号:,6. 热力学能 thermodynami

5、c energy 热力学能也称为内能（internal energy）是体系内部各种形式能量的总和，它的绝对值无法测定 热力学能是状态函数，用符号U 表示。,7. 热力学第一定律 The first law of thermodynamics 能量守衡定律应用于热力学就是热力学第一定律,它有多种表述: “第一类永动机是不可能制成的” “体系和环境的总能量不变” 热力学第一定律的数学表达式 U = Q + W,解: n = 460/46=10 mol Q = 43.510= 435kJ W= pV = p(Vl Vg) pVg= nRT = 10 8.31 351=29168J=29.2kJ U

6、 = Q +W = 435+ 29.2 = 405.8kJ,例 在351K、101kPa下，460g乙醇蒸气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热为43.5kJ.mol-1，计算此过程的 Q 、W 、 U。,2.2 热化学 Thermochemistry,1. 化学反应热 化学反应产物的温度与反应物的温度相同，且反应体系不作有用功时，体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应 (反应热)。,定容热QV 在定容条件下不做其它功时，定容热等于体系热力学能的变化值。 U = Q + W = QV + Wv = QV - pV (V=0) = QV 定容热可在弹式量热计中测量,定压热 Qp,体系在定压条件

7、下,不作有用功时 U = Q +W = Qp - pV Qp= DU + pDV =DU+p(V2-V1) =(U2-U1)+p(V2-V1) =(U2+pV2)-(U1+pV1) = H2-H1 终态 始态,2. 焓 enthalpy 定义 H U + pV,焓是状态函数U、p和V 的线性组合,也是一个状态函数,它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。 H = H2-H1 = (U2+pV2)-(U1+pV1) H = Qp 在不做其它功时，体系焓的变化值等于定压热。,U,H均为状态函数，其绝对值不可知。 但体系经历某一过程,其DU, DH可求。 DU,DH 的单位为J（kJ）。 DU=Qv,

8、DH=Qp 是在一定条件下成立 的，在其他条件下体系的状态改变，亦有 DU,DH，但须另外求算。 Qv = DU, Qp = DH , 但不能说Qv, Qp是状 态函数,3. 反应进度 () advancement of reaction,化学反应：,即,（nA= -a, nD= -d, nG= g, nH= h）,n 化学计量数 stoichiometric coefficient,定义:反应进度 即,化学反应： 反应进度 =1mol 的物理意义是a mol的A 与b mol的B 完全反应, 全部转化为g mol的G 和h mol的H,与DHq 的关系,DHq 是在标准状态下某过程的焓变 是

9、在标准状态下反应进度为 1 mol时的焓变,某化学反应的焓变 或(非标准状态下),4.定压热和定容热的关系 定压时：H = U + pV Qp = QV + pV a. 反应物和产物均为固体或液体， V 0， H U， Qp QV,b. 反应有气体参与时，只考虑 气相体积的变化，则,Qp,m:反应进度 =1 mol 时的定压反应热 QV,m:反应进度 =1 mol 时的定容反应热,例 298K时，1mol苯在弹式量热计中燃烧，生成CO2(g) 和 H2O(l)，放出热量3267kJ， 求反应的 QV, m 、 Qp, m 解,表示在298K、标准状态下，反应进度为1 mol 时反应吸热178.

10、3kJ。,反应物和生成物都处于标准态,反应,反应进度为1 mol,反应温度,Thermochemical equation,5. 热化学方程式,热力学标准状态： 一定温度、标准压力（p=100kPa）下的纯物质状态 气体：p 下纯物质的理想气体状态 液体：p 下纯液体状态 固体：p 下的纯固体 溶液：p下活度为1 的组分 （近似用浓度为1mol . L-1 或1mol . kg-1 ）,书写热化学方程式的注意事项： (1) 标明反应的温度和状态； (2) 注明各物质的物态(g、l、s)， 注明晶型； (3) 用H表示反应热；(定压) (4) r Hm 值与反应计量方程式的写法有关。,12C(石

11、墨)+11H2(g)+5.5O2 =C12H22O11(蔗糖) 无此反应,该热化学方程式表示从始态到终态的焓变为 - 4415 kJmol-1,EX.298K时1g苯(l)在弹式量热计中完全燃烧，生成CO2(g)和H2O(l),放热41.89kJ, 求 。,解: C6H6(l) + 7.5O2 = 6CO2(g) + 3H2O(l) SnB(g)= -1.5,EX. 1mol Fe 与 HCl 反应，在密闭容器中放热多还是在开口容器中放热多？ 解: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 SnB(g) = 1 Qp,m = QV,m + RT Qp,m QV,m 但Qp,m 和QV,m

12、都是负数, 故Qp,m QV,m 在开口容器中反应时放热多,6. ecc定律,一个反应在定容或定压条件下， 不论是一步完成还是分几步完成，其热效应是相同的。 ecc定律适用于任何状态函数 若一个反应是几个分步反应的代数和，则总反应的热效应等于各分步反应热效应的代数和。,例 在298K、 p下，已知 (1) C(s) + O2(g)=CO2(g) rHm (1) = -393.5kJ.mol-1 (2) CO(s) + 1/2O2(g)=CO2(g) rHm (2) = -283.0kJ.mol-1 求反应(3) C(s) + 1/2O2(g)=CO(g) 的 rHm (3) 解: 反应(3)

13、=反应(1) -反应(2) rHm (3) =rHm (1) -rHm (2) = -393.5- (-283.0)= -110.5kJ.mol-1,例已知反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的rHm(1) 和反应2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)的rHm(2) 求反应 NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(g) 的 rHm(3) 。 解:反应(3) = 3反应(2) -2反应(1) rHm (3) = 3rHm (2) -2rHm (1),7. 标准摩尔生成焓 standard molar enthalpy of formation,热力学规定: 在指定温度

14、标准压力下,稳定单质的标准摩尔生成焓为零。 在指定温度标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时的焓变称 为该化合物的标准摩尔生成焓。,根据标准摩尔生成焓求化学反应的焓变： 反应的焓变等于各组分的标准摩尔生成焓与化学计量数乘积的加和,例如：在298 K、标准状态时，反应 H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) 的 rHm= -92.3 kJ.mol-1, 则HCl(g)的标 准摩尔生成焓为：,8. 标准摩尔燃烧焓 standard molar enthalpy of combustion,热力学规定:在指定温度标准压力下，1mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓.,有机物

15、的生成焓难以测定,但多数有机物可以燃烧,燃烧焓可测,完全燃烧 - 有机物中各元素均氧化为稳定的高价态物质：CCO2(g)， H H2O(l)， NN2(g) ， S SO2(g)， Cl HCl(aq) , 金属 游离态 。,始态，反应物,生成物,终态，燃烧产物,例如：在298K及标准压力下： CH3COOH(l)+2O2(g) = 2CO2(g)+2H2O(l),显然在任何温度时燃烧产物和O2的标准摩尔燃烧焓均为零。,则 rHm= -870.3 kJ.mol-1,反应的焓变等于各组分的标准摩尔燃烧焓与化学计量数乘积的加和的负值,根据标准摩尔燃烧焓求化学反应的焓变:,例 已知298K时 cHm(丙烷, g)=-2220 kJ.mol-1, 计算fHm(丙烷, g)。,解: C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l ),小结 反应热 rHm 的计算 (1) H = U + pV 气体反应,(2) ecc定律,(3),(4),1. 自发过程,一定条件下不需外力作用而能自动进行的过程 （1）方向性 只能单向自发进行,逆过程不自发 （2）有限度 单向趋于平衡