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1、第 5 章 络合滴定法,Complexometric Titrations,第五章 络合滴定法,5-1 氨羧络合剂 5-2 络合滴定的基本原理 5-2-1 络合滴定曲线及终点误差 5-2-2 络合滴定终点的检测 5-3 络合滴定的选择性 5-4 络合滴定的应用,5-1 氨羧络合剂,滴定分析对化学反应的要求 化学计量关系 络合物的稳定性,氨羧络合剂 N(CH2COOH)2 基团 氨氮、羧氧两种配位原子络合能力 乙二胺四乙酸 四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+,EDTA的一般性质： 分布形式 稳定性 K p.96表 溶解度 酸度,Na2H2Y 2H2O 11.1g /100ml水,H2Y2- + M
2、n+ = MYn-4 + 2H+ H2Y + M = MY + 2H+ 络合物的生成和酸度变化 缓冲体系,EDTA的分析特性：,络合比 稳定性与广泛性 体系pH值的影响 反应速率 颜色,选择性问题,pH EDTA pH Mn+, 指示剂 终点,关于 K K ,5 - 2 络合滴定的基本原理,lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y lg KMY = lg KMYlg (M(L)+ M(L) ) lg( Y(H)+ Y(N) ),M(L),M(L),Y(H),Y(N),lgM=pM-pM pM=pM+lgM,5 - 2 络合滴定的基本原理,5- 2 - 1 络合滴定曲线及终点误
3、差,0.01000mol/L EDTA 20.00ml 0.01000mol/L Mn+ 设 lgKMY= 17.0，lg Y = 5.0，lg M= 4.0， 则 lgK MY = lg KMY lg Y lg M = 17.0 5.0 4.0 = 8.0 设滴定过程中副反应系数不变 （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素 （4）终点误差,1. 滴定曲线 2. 影响因素 3. 终点误差 4. 酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度,1. 络合滴定曲线,滴定前 pM = 2.00 pM = 6.0 滴定至Ep前 (-0.1%) pM = 5.0 pM = 9.0 Ep 时 pM = 5
4、.2 pM = 9.2 Ep 后 (+0.1%) pM = 5.3 pM = 9.3,pM = pM + lg M,滴定突跃范围,2. 影响滴定突跃的因素 被滴定金属离子的浓度 cM 滴定产物 MY 的稳定性 K ,cM Ep 及 Ep 前的部分 K 一定时， cM 则 Ep 前部分下降，突跃变大,K Ep 及 Ep 后的部分 cM一定时， K 则 Ep 后部分上抬，突跃变大,2. 影响滴定突跃的因素 cMK MY 越大 反应就进行得越完全 滴定突跃也就越大,lg cMK MY 6.0 TE 0.1% pM 0.2 lg cMK MY 小于 6 时 滴定突跃将小于0.3个pM单位,2. 影响滴
5、定突跃的因素 稀释的影响,cM 不利于络合反应,cL M(L) ， K ,cN Y(N) ， K Y(H)不变,Y(H) Y(N)，则K 不变 Y(H) Y(N)，K ,cM K ？,EDTA M时， Ep前 a = Mep- Yep Ep后 a = Yep- Mep,3. 终点误差,Ep 时 MEp= YEp ep 时 Mep= Yep,M EDTA时， （回滴）,Ringbom 公式,根据 Ringbom 公式,终点误差图 (半对数坐标),利用Ringbom 公式或终点误差图 1. 计算特定 cK 体系在某一pM 时的TE% （p.110 例1） 2. 计算特定 cK 体系有多大pM方可满
6、足误差要求(TE%) （p.111 例3） 3. 根据误差要求和设定pM，计算 cK 应有多大 （p.111 例2）,了解滴定突跃范围（ 0.1% ） 选择指示剂 pMep pMt pMEp,lgcMK MY 6.0,4. 酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度,lg cMK MY 6.0 TE 0.1% pM 0.2,设 cM=10 -2 mol/L lg K MY 8.0 若只考虑酸效应 lg K MY lg Y(H) 8.0 lg Y(H) lg K MY 8.0,pH lg Y(H) pH lg K MY lg Y(H) + 8.0,酸效应曲线,_ 对应的pH值 即M可被滴定的最高允许酸度
7、,酸 效 应 曲 线,pH 12,pH 56, pH 10,通常分三组,最高允许酸度 最低允许酸度 复杂（ Mn+水解酸度）,适宜酸度 ep与Ep尽量一致,指示剂的合理选用,+ H+ | HIn,5 2 2 络合滴定终点的检测,1. 金属指示剂 In + M MIn 甲色 乙色,碱色 酸色,颜色：与MIn有明显差异 酸度 酸效应： lgKMIn = lg KMIn - lg In(H),大小合适， 即MIn有适当的稳定性,+ H+ | HIn,5 2 2 络合滴定终点的检测,1. 金属指示剂 In + M MIn 甲色 乙色,， 时， 变色点 pMt = lgKMIn pMt = lgKMIn
8、 1,颜色：与MIn有明显差异 酸度 酸效应： lgKMIn = lg KMIn - lg In(H),随酸度变化,碱色 酸色, 选择指示剂考虑,颜色 pMep = pMt = lgKMIn,| pMEp,pMt、 pMEp都与体系酸度相关,体系酸度 综合 指示剂,指示剂在不同pH条件下的pMt p.114,指示剂的封闭与僵化 稳定性、反应速度、可逆性、水溶性,2. 常用金属指示剂,铬黑 T（Eriochrome Black T，EBT） 1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,pKa=6.3 pKa= 11.6 H2In- HIn2- In3- 紫红 蓝 橙 Mg2+、
9、Zn2+、Pb2+、 Cd2+、 Mn2+ 等 不稳定固体指示剂,M - EBT,pH7 11,M - XO,二甲酚橙（Xylenol Orange，XO） 3,3-双N,N-二(羧甲基)氨甲基-邻-甲酚磺酞,pKa=6.3 H7In+ H3In- H2In4- In5- 黄 红 pH 5 6 时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 pH 1 2 时滴定Bi3+,pH 6.3,PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol） 1- ( 2-砒啶偶氮 ) -2-萘酚,pKa=1.9 pKa= 12.2 H2In+ HIn In- 黄绿 黄 淡红 Cu2+、Zn2+、Cd
10、2+、In3+ 等 水溶性较差，变色缓慢 加入乙醇或适当加热,M - PAN,pH2 12,Cu - PAN指示剂（置换反应）,CuY + PAN + M CuPAN + MY 深蓝色 黄色 红色,Cu - PAN指示剂的适用pH范围较宽 可以用于 M、N 共存体系的连续滴定 调节pH和CuY用量改变pMep值 使 pM ，以准确指示滴定终点,M,EDTA M 在深蓝色的CuY共存下， 实际颜色变化由红紫色绿色,EDTA M 在深蓝色的CuY共存下， 实际颜色变化由红紫色绿色,Cu - PAN指示剂（置换反应）,1,当MY一定时 pMep决定于,KCuPAN pH,pH CuY,CuY + P
11、AN + M CuPAN + MY 深蓝色 黄色 红色,ep,3. 络合滴定的适宜pH条件 与指示剂相关,最高允许酸度 最低允许酸度 （复杂）Mn+水解酸度,适宜酸度 ep与Ep尽量一致,指示剂的合理选用,(1) EDTA+M lgKMY (2) 金属指示剂颜色 pH pM pH,综合考虑：,lgKMY lgY(H) pH,3. 络合滴定的适宜pH条件 与指示剂相关,大,pH条件 落 实 到 TE% 满足滴定 分析要求,pMep= pMt pH pMEP pH,小,络合滴定的适宜酸度,5-3 络合滴定的选择性,有N共存时(不考虑M) ，,单一M存在时, pM 0.2 TE 0.1% lg cK
12、 6.0 TE 0.3% lg cK 5.0 TE 1% lg cK 4.0,Y(H) Y(N)，则N不影响K Y(H) Y(N)，则 Y Y(N), 6.0或5.0 lg cK 6.0或5.0,满足这一条件，就有了进行选择滴定的可能性,5-3-2 提高滴定选择性的方法,1. 控制酸度 lg cK 5.0 ，选择 控制酸度在 N 共存下选择滴定 M （ lg cK 6.0 或 5.0 ） 甚至在不同酸度分步滴定 M 和 N （ M、N 分别 lg cK 6.0 或 5.0 ）,合适的酸度条件 合适的指示剂,(1) 只与 M 作用，不与 N 作用 (2) 利用指示剂的酸效应,不满足 lg cK
13、5.0 ，就须改变其它条件， 使N ，直至不再干扰,2. 掩蔽 提高络合滴定选择性,理想的掩蔽剂, 稳定性 KNLn KNY KMLn KMY pH条件 发生掩蔽所需pH 络合滴定pH条件,基本一致,(1) 络合掩蔽法 (2) 氧化还原掩蔽法 Bi3+ Fe3+ (3) 沉淀掩蔽法 Ca2+ Mg2+ (4) 掩蔽与解蔽 HCN 甲醛,常用掩蔽剂 p.121 酸度条件 络合能力,1. 三乙醇胺 碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+ 等 2. 氟化物 （F - NH4F、NH4HF2 、NaF） 碱性和弱酸性条件下，Al3+、Ti4+、Sn4+ 及Fe3+等，CaF2 、 MgF2 Al Zn体系（掩蔽滴定，释放法） 3. 氰化钾 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 及 Fe2+ 等 碱性条件下 络合能力 酸性条件下 HCN剧毒气体 KCN 甲醛 三种情况： (1) 不被络合或络合很弱： Pb、Ca、Mg、Mn、RE等 (2) 能络合但可被甲醛解蔽： Zn、Cd 等 (3) 被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg 等,5 - 4 络合滴定的应用,1. 直接滴定 如pH56直接滴定Pb、Zn 2.
