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1、等离子体化学及其应用 (Plasma Chemistry and Its Applications) 一. 等离子体化学ABC 二. 等离子体化学的主要应用及若干 最新进展 ( 会超出一点范围介绍若干相关热点 的 非等离子体化学研究进展 ) 2006年8月更新,等离子体化学参考书 (要目) 1. 赵化侨, “等离子体化学与工艺”, 中国科技大学出版社, 1993年. 2. 徐学基等, “气体放电物理”, 复旦大学出版社, 1996年. 3. 陈杰瑢, “低温等离子体化学及其应用”, 科学出版社, 2001年. 4. K. H. Becker et al. , “Non-Equilibrium
2、Air Plasmas at Atmospheric Pressure ”, Institute of Physics Publishing, 2005. ( http:/ “讲稿与文稿” 部分),什么是等离子体? “Plasma” I. Langmuir 1926 *定义1: “包含足够多的正负电荷数目近于相等 的带电粒子的物质聚集状态。” （金佑民，樊友三，“低温等离子体物理基础”， 清华大学出版社，1983年） 过分广义。 固态等离子体：晶格中正离子与自由电子组合; 半导体中电子与空穴的组合等。 液态等离子体：如电解质溶液中正负离子的组合。 *定义2: “等离子体是由大量带电粒子组成的
3、非凝聚系统。” （国家自然科学基金委，“等离子体物理学发展 战略调研报告”，1994年） 强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液 态，但包含了电子束和离子束。,等离子体定义3: “等离子体是包含足够多的正负电荷 数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。” （YXF） 单纯气态： 完全或部分电离了的气体 (微放电区电离度下限 10-6, 大气压下 放电空间平均电离度可低至10-12) 非单纯气态：尘埃等离子体 (伊林，王友年，王晓刚， 王德真） 雾滴等离子体,* 等离子体科学是一门典型的物理、化学和材料等学科的交叉科学，它包含了电磁学、分子碰撞动力学、化学反应动力学和表面科学等分支学科。 * 等离
4、子体物理是研究等离子体自身运动规律及其与周围物质相互作用过程的一门分支学科，它是物理学的一门独立分支学科 （二级学科）。,* 等离子体化学这个名词最早出现在国外 1967年出版的一本专著书名上 （“Plasma Chemistry in Electrical Discharges ” ） * “等离子体化学是研究等离子体中各种 粒子之间或这些粒子与电磁辐射及周围 物质间相互化学作用的一门分支学科。” （YXF） 国家标准（一级学科二级学科三级学科） 化学 物理化学 高能化学（包括辐射化学、等离子体化学等）,分子活化的几种主要手段（一） 1. 热活化 通过升高反应温度提高分子平动能 k = p
5、z0 exp(-Ea /RT) 2. 催化活化 是经典的但仍是当前工业上应用最广的 促进化学反应的主要手段 1). 通过表面吸附浓缩反应物 (相当于提高 碰撞频率 z0 ) 2). 在催化剂表面形成有利的分子取向 (提高方位因子p) 3). 通过形成新的反应途径降低反应活化 能 Ea,分子活化的几种主要手段（二） 3. 光子活化 通过合适波长光子对反应物分子内能态(转动态、振动态及电子态)的激发提高反应速度，往往也同时增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合作用，各种光化学反应研究等。 H2O + hn OH + H (DH 242 nm) (H20 仅吸收短于185 nm 的光,到达地球
6、之太阳光中含此波段光很少) RN Dixon, DW Hwang, XF Yang, , XM Yang, Science, 285 (1999) 1249-53. （ hn = 121.6 nm） 4. 电子活化 (系等离子体活化之一次过程) 电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、 自由基和离子等。,分子活化的几种主要手段（三） 几种活化方式的组合： 1). 光催化 2). 等离子体 + 催化 3). 等离子体 + 光 + 催化,太阳能光解水产业化? (2003年1月10日, 大连经济技术开发区招商会) Dr. Dae-Chul PARK (朴大吉) (韩国化学研究院) (1992年研究光
7、解水至今) 光催化剂: Ni/CdxZnxSyMz, 寿命 1年, US$40/kg 产氢(99.99%)率: 3,000 ml/(hm2) (cat.量: 500g) 利用波长: UV 470 nm * * * 问题: Na2S/Na2SO3 催化剂保护剂 (除氧) 价格: US$2/m3高纯氢 ? 催化剂耐氧, 氢-氧及时廉价分离； 真正产业化 100年？,半导体光(电)催化分解水,SC,2hn,2e,2h+ + H2O (空穴, hole), O2,2 H+,SC,H2,2H2O(g) + 2hn,2H2 + O2,lth = 495 nm,-,等离子体分类 (一) 按存在分类 1).
8、天然等离子体 宇宙中99%的物质是以等离子体状态 存在的, 如恒星星系、星云，地球附近的闪 电、极光、电离层等。如太阳本身就是一 个灼热的等离子体火球。 2). 人工等离子体 如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。 *等离子体炬（焊接、新材料制备、 消除污染）中的电弧放电等离子体。 *气体激光器及各种气体放电中的电 离气体。,等离子体分类 (二) 按电离度分类 e + A A+ + 2e 忽略二阶电离, ni = ne, nn为中性粒子浓度 a = ne /(ne+ nn) 1). 完全电离等离子体 a = 1 2). 部分电离等离子体 0.01 a 1 3). 弱电离等离子体 10 -6 a
9、 0.01,等离子体分类 SAHA 方程 在仅含单种气体的完全平衡和局域热力学平衡等离子体中存在着电离平衡: A A+ + e SAHA推导出如下方程: a2/(1-a2) = 2.410 - 4 T 5/2/P exp(-Wi /kT) P 气压 (Torr) T 绝对温度 ( K) Wi 气体分子（原子）电离电位 ( eV) k Boltzman常数 (8.61410-5 eVdeg-1),电离过程: e + A A+ + 2e kion P2 三体复合过程: e + A+ + M A + M krecom P3,等离子体分类 常压热平衡条件下氮等离子体的电离度 a 随温度变化 T ( K
10、 ) a 5,000 3.210 - 7 10,000 0.0065 15,000 0. 22 20,000 0. 82 * * * 星际空间气压很低 (101-2 粒子/cm3)，低温下即会高度电离 （电离源：宇宙射线）。,等离子体分类 (三) 按热力学平衡分类 1. 完全热（力学）平衡等离子体 (CTE) (Complete Thermal Equilibrium Plasma) 2. 局域热（力学）平衡等离子体 (LTE) (Local Thermal Equilibrium Plasma) 3. 非热（力学）平衡等离子体 (NTE) (Non-Thermal Equilibrium P
11、lasma) （or Non-Equilibrium Plasma),等离子体分类 (四) 按系统温度分类 ( 1 eV = 11,610 K ) 1. 高温等离子体 (LTE) Tg = Ti = Te = = 108-9 K ( 104-5 eV ) 2. 低温等离子体 1). 热等离子体 Tg Ti Te （ LTE ) 5,000 K Ti Tg （ NTE ) 100 K Tg 1,000 K Te通常为 1 至数十eV (可比热等离子体高),冷等离子体工艺特点 *(赵化侨，等离子体化学与工艺， P11) “非平衡性对等离子体化学与工艺来说 十分重要。这意味着，一方面电子有足够高的能
12、量使反应物分子激发、离解和电离，另一方面反应体系又得以保持低温乃至接近室温。这样一来不仅设备投资少、省能源， 而且所进行的反应具备非平衡态的特色。” (更重要的，还应包括防止高温带来的各种不希望的变化- YXF),冷等离子体工艺特点示例 3O2 2O3 （G = +327 kJ/mole ） Kp Ka = P(O3)eq2/ P(O2)eq3= exp-G/RT 510 58 在1atm. , P(O2) = 0.21 atm.下, P(O3)eq 210 -30( atm.) 实际上，通过DBD 放电，很易制备出含 O3 百分之几的气体来。 （热力学第二定律是否被破坏？与催化作用 特点进行
13、比较。）臭氧通过常规化学方法 几乎无法制备！）,等离子体中各种粒子间的碰撞过程 中性粒子,电子,正离子,负离子,光子,电子与中性原子、分子间的 基元(elementary)碰撞过程 1) 弹性（ elastic ) 碰撞过程， 仅有平动能交换 2) 非弹性（ inelastic ) 碰撞过程， 包含内能(振动、转动、电子态）变化 3) 电离（ionization) 碰撞 e + A A+ + 2e 4) 附着( attachment ) 碰撞 （当A具有正电子亲合势时） e + A + M A- + M 反应 ( reactive) 碰撞， 如解离反应： e + AB A + B + e 6)
14、 复杂 碰撞过程， 如： 解离电离 e + AB A+ + B + 2e 解离附着 e + AB A- + B,低温等离子体的产生方式 气体放电 等离子体 （电场作用加速荷电粒子导致电离） 1）低气压放电：直流 辉光放电 高频放电 （微波、射频） 2）高气压放电：直流 弧光放电 (LTE) 电晕放电 (NTE) 介质阻挡放电 (NTE) 2. 热致电离等离子体 (高平动能原子、分子碰撞导致电离) 高温燃烧、爆炸、击波 3. 辐射电离等离子体 （光电离） X-射线、紫外光等,电晕层外区 （暗区）,电晕放电 形成条件: 二电极曲率半径相差 悬殊 (线筒、线板、针板） 特点： 1. 高气压 (105
15、-106Pa) 高电压降 (103-105 V) 低电流密度 (10-3-10-6A/cm2) 4. Te Ti Tg 102 K,电晕层,筒状电极,线电极,介质阻挡放电 形成条件: 二电极间有绝缘介质存在 交变电场 特点： 1. 高气压 (105-106 Pa) 高电压降 (103-105 V) 低电流密度 (10-2-10-3A/cm2) Te Ti Tg 102 K,HV（a.c.),大气压辉光放电 (APGD),Masuhoro Kogoma et al. 1987 年世界上首次获得APGD (2004年12月Kogoma 来大工访问) 早期三条件: 1) He 2) 交流频率 1 kHz 3) DBD 亚稳态寿命长，扩散系数大, 其能量与电离势接近 高分子膜及纺织品改性处理; 大气压下均匀CVD等 F. Massines: (8th APCPST, Australia, July, 2006) N2: APTD; He: APGD (双介质层; 紧密接
