第三章 电解质溶液和解离平衡

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1、1第三章电解质溶液和解离平衡3.1 化学平衡及其移动3.1.1 化学反应的可逆性和化学平衡A化学反应的可逆性在一定条件下（对书写的化学反应）即可以向右也可以向左进行的反应叫可逆反应。严格来说，任何反应都是个可逆反应，只不过在某些状态下有些方向进行的程度较弱，甚至弱至无法观察到。故常说的可逆反应是指可逆程度都比较大的反应。为什么？化学反应可以看作是原子的重新排列组合。既然 A元素的 A 原子可以通过碰撞与 B 原子结合（形成化合物） ，而与 C 原子则不能结合是不能想象的！只可能说与 C 结合的倾2向是大还是小的问题。B 化学平衡在某一状态（T、p ，n 固定）下，当正（向右）逆（向左）反应速率

2、得到相等时，宏观上没有净的产物增加，但微观上还在不断进行反应。这一状态就认为达到了化学平衡状态。这一状态不随时间改变。3.1.2 平衡常数及其意义I 平衡常数若某一状态下如下反应并达到（化学）平衡， aAbBcCdD?则有： ()cdabCDKTAB3K(T)为一常数（仅与温度有关，以后进一步的知识会有修正！）K(T)可以是纯数，也可以带有单位。在上述表达式中，还需要注意下述几点：（）若有固体物质，因其浓度为常数（除非 T、p 异常高！） ，故不出现在 K(T)的表达式中。（）对于气体，上述浓度还可以用分压表示，但会引起 K的不同数字。一般表达式中，溶液中的物质用浓度（mol/L） ，气体用分

3、压(Pa)，有时两种都出现。对于气相中的反应：4()()()()aAgbBgcCgdDg ?若将气体均看作理想气体，则有： ()()()() ( cdCDcdcd abcdCDcab ababABABabcdp ppCDRTK RTABRT 在这一转换中注意 R 的单位。化学计量数 （）：指反应中的计量系数，规定反应物的计量系数取负值，产物的计量系数取正值。故平衡常数 Kc 与 Kp 的关系式为：或者()icpKRT ()ipcKRT5II 平衡常数的意义平衡常数是表明反应限度的一种特征值。K 的大小表明反应的最大程度；表明该反应发生的倾向性。III 平衡转化率在平衡状态下的转化率。 0101

4、0%AA 转 化 的 量转 化 率 （ ） 起 始 的 量针对不同的反应物计算的（平衡）转化率有可能是不一样的。类似的还有产率或平衡产率610CC产 物 的 量产 率 （ ） 假 设 完 全 反 应 可 得 到 的 的 量例题：763.8K 时，反应 的 Kc 45.7。22()()()HgIHIg?（）如果反应开始时，H 2 和 I2 的浓度均为 1.00mol/L，求反应达到平衡时各物质的平衡浓度以及 I2 的平衡转化率；（）假定平衡时要求有 90的 I2 转化为 HI，问开始时 H2和 I2 应按怎样的比例混合？解：(1)设达到平衡时 c(HI)=xmol/LH2(g) + I2(g)=

5、HI(g)初始浓度： 1.00 1.00 0 平衡浓度：1.00x/2 1.00x/2x则有：2 22 45.7(1.0)(1.0)cIxKH7解之得 x=1.54(mol/L)平衡时：H 2=0.23；I 2=0.23I2 的转化率为（x/2）/1.0=77%(2)设开始时 c(H2)= x (mol/L)；c(I 2)= y (mol/L)H2(g) + I2(g)= HI(g)初始浓度： x y 0 平衡浓度： x-0.9y y-0.9y 1.8y则有： 2 22(1.8)45.7(090.9)cHI yKxy解之得到 x/y=1.6/1.0所以当开始 H2 和 I2 的浓度比例为 1.

6、6：1.0 时，I 2 的平衡转化率可达 90。3.1.3 化学平衡的移动8当达到平衡时，若改变外在条件，则会破坏平衡状态，然后再达到另一个新的平衡状态。假如达到新的平衡状态时是倾向增加产物的量，则说平衡向正反应方向（右边，需写出反应方程式）移动；反之，增加反应物的量则说是向逆反应方向（左边）移动。I温度的影响升高温度向吸热方向移动，反之向放热方向移动。解释：对于吸热反应，可以看作是一个能量较低的体系（稳定）向能量较高的体系（较不稳定）转变，只有提高能量（加热）才能促使这一转变。注意：温度升高总是加快反应速度的。II浓度的影响提高（一种或几种）反应物浓度，平衡向正反应方向移动；9反之，向逆反应

7、方向移动。提高反应物浓度的瞬间，正反应的速度(v)增加或推动力增加，而逆反应速度在这一瞬间不变，其趋势是增加产物，故平衡向正反应方向移动。若有一种反应物是固体，增加该固体的量，不影响平衡。将该固体的颗粒变小（表面积增大） ，加快反应速度，但不影响平衡。III压力的影响对于气体体积增大的反应，即 ，增加压力，平衡向逆0i反应方向移动。对于气体体积减小的反应，即 ，增加压0i力，平衡向正反应方向移动。解释：假如只有反应物或产物为气体，压力增加，浓度增加，自然可以得出上述结论。10当反应物或产物中都有气体时，压力增加，气体组分浓度均增加，对于 的反应，逆反应的反应速度（或推动力）0i增加更大，故总的

8、结果是向逆反应方向移动。注意：若反应容器中因充入惰性气体而使总压增加，不影响平衡的移动。压力只要不是特别特别地高，不对液体或固体的浓度产生影响，只考虑产物与反应物中的气体组分来确定是否是气体体积增大的反应。是否是气体要看反应当时的状态，如常温常压为气体，在反应时为液体，则不考虑为气体组分。当体系达到平衡状态后，若改变平衡状态的任一条件，平衡就向着能减弱其改变的方向移动。吕查德里（勒 夏 特列 ） 原理。11对于平衡状态，若改变了几个条件时，若何判断平衡移动？对于反应： aAbBcCdD?平衡时：cdeeabeeCDKAB令在任意时刻的 cdabCDQAB上述表示式中仅不出现固体项，溶液采用浓度

9、，气体用分压。则：Q K，平衡向逆反应方向移动；12Q K，为（新的）平衡状态。例：已知反应 CO+H2O = CO2+H2 平衡时各物质的浓度分别为cCO=0.8mol/L, cH2O=1.8mol/L, cco2=cH2=1.2mol/L,CO 的起始浓度为 2mol/L,如果温度不变，使水蒸气的浓度增至 6mol/L，求 CO 的转化率。 （抓住温度不变，平衡常数不变）解： CO + H2O = CO2 + H2 平： 0.8 1.8 1.2 1.2 加入水蒸气： 0.8 6.0 1.2 1.2建立新平衡： 0.8-y 6.0-y 1.2+y 1.2+y 则有：解之得到：y = 0.37

10、 (mol/L)故 CO 的转化率 = 1.20.3710%7810680218122 )y.)(y.(.)(Kc133.2 弱电解质与强电解质溶液的导电：自由移动的离子，实际为溶剂化的离子。水有弱的导电能力有些物质溶于水后导电能力增强，但强度不等。 溶质溶于水后会电离（解离）为自由移动的离子。这类溶质主要为化合物；电离的程度有强、有弱。 把这类作为溶质的物质叫做电解质根据电离的程度分为强电解质和弱电解质。3.2.1水的电离和溶液的酸碱性14I水的电离水存在下述电离： 223HO + HO +H?水中由于电离的离子具有较高的电场，周围有一层水分子包裹，故为水合离子，后缀加(aq)表示。上式也可

11、简写为： 22HO (l) H(aq) +OH() (l) aq ?达到平衡时有： 2()HOKT纯水中，H2O为一常数；即使在水溶液中，也近似可以看作15一常数，故有： 2()wHOKTHOKKw 称为水的离子积，仅与温度有关的常数。在 298.15K 时，Kw=1.010-14，常温下也认为是这个数值。II酸碱理论酸碱电离论： 1884 年阿伦尼乌斯提出的一种酸碱理论，该理论认为在水中解离出的正离子全是 H+的化合物为酸；解离出的负离子全是 OH的化合物称为碱。酸碱质子理论：（布朗斯特-劳里酸碱理论）是丹麦化学家布朗斯特和英国化学家 汤马士马丁劳里于 1923 年各自独立提出的一种酸碱理论

12、。该理论认为：凡是可以释放质子（氢离子，H +）的分子或离子为酸（布朗斯特酸） ，凡是能接受氢离16子的分子或离子则为碱（布朗斯特碱） 。溶液中只讨论质子酸，碱性由 OH-确定。III 酸碱性与 pH 值的关系水或水溶液中，始终存在 H+和 OH ，故水显两性。若H + OH-，则溶液显酸性，反之为碱性。若H + = OH-，溶液为中性。定义：pH 值表示酸度。lglg1/HpHHmolL 类似有：17lglg1/OHpOHOHmolL 用的较少。在常温下，一般认为：Kw1.010 -14故：酸性：pH 7中性：pH 7pH OH = 143.2.2 一元弱酸弱碱的电离平衡18酸的分类：一元、

13、二元、三元酸强酸、弱酸I 酸碱的电离平衡常数对于一元弱酸 HA，在水溶液中达到平衡时有：H +AA?aKAKa 为该酸的电离常数，与温度有关。同理，对于一元碱 BOH，有： B OHBOH?19bBOHKII 电离度对于强电解质，认为 100电离；强酸（碱）也认为是100电离。对于弱电解质（含弱酸弱碱） ，为区分其电离的差别，引入电离度 。定义： 10已 电 离 的 分 子 数 电 解 质 分 子 总 数 目对于一元弱酸 HA，其分析浓度（起始浓度）为 c，则：由水电离的H +很小，不计。H +A cHA?起 始 0 平 衡 c(1-) 20故有： 22(1)1aa KccKc同理可得到一元弱

14、碱的电离度的表示：bc化学中有很多近似处理方法！III一元弱酸弱碱中浓度的计算根据电离常数进行计算。对于一元弱酸 HA，其分析浓度（起始浓度）为 c，则：21由水电离的H +很小，不计。H +A xaHA?起 始 0 平 衡 c-x 则：2aaKcx解该方程可求得 x当电离度很小，如小于 5，即 a/Ka400 时，x 很小，上式中（c a x）c a，故有：aHKc由上述处理（不考虑水的电离）来看，弱酸（弱碱）也不是太弱，即 Ka 或 Kb 要远大于 Kw，否则需要考虑水的电离。对于一元弱碱，可作类似处理，得到：22bOHKc上述仅适用于一元弱酸或弱碱的溶液，且无其它化合物存在！3.2.3 同离子效应与盐效应同离子效应例如，对于一元弱酸，电离出的离子有 H+、A -，若外加 H+或 A-（相同的离子） ，则抑制 HA 的电离，电离度变小。关于同离子效应的计算例：在 0.200mol/L 的醋酸（CH 3COOH，简记为 HA）水溶液中加入等体积的 0.200mol/L 的醋酸钠(NaA)溶液后，假如不考虑体积的变化，求醋酸的电离度受到什么影响？已知Ka1.7610 -5。解：在 0.200mol/L 的醋酸水溶液中的电离度为：23531.76*09.8*102aKc有同离子（