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1、 4 / 31 A. Cr(H2O)6 2+ B. Fe(CO)5C. N2O-ON2D. N(C6H4OCH3)3 + 顺磁性物种是：A; D. (3 分) 第 8 题（12 分）LiCl 和 KCl 同属 NaCl 型晶体，其熔点分别为614和 776。 Li +、K+和 Cl-的半径分 别为 76pm、133pm 和 181pm。在电解熔盐LiCl 以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl 晶体，可 使电解槽温度下降至400，从而使生产条件得以改善。 8-1 简要说明加入熔点高的KCl 反而使电解温度大大下降的原因； 熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；或固相不互溶，而在液相中产
2、生混合熵。 (2 分：三者中答出任一者可得2 分) 8-2 有人认为， LiCl 和 KCl 可形成固溶体 （并画出了 固溶体的晶胞 ）。但实验表明， 液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请解释在固相中完全不混溶的主 要原因。 在固相中，离子呈周期性排列，对“ 相似相溶 ” 的 “ 相似条件 ” 的要求比液相中严格得多。LiCl 和 KCl 的结构型式相同，Li +和 K+的电价相等， Li 和 K 的电负性差别也有限。显然，两个组分在固相中完全不 互溶源于Li +和 K+的半径差别太大。 （2 分，关键要回答出最后一句话） 8-3 写出计
3、算LiCl 和 KCl 两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号)； 3 3 3 3 3 2 2 4 4 ClLi ClK KCl LiCl LiCl KCl KCl LiCl AKCl KCl ALiCl LiCl KCl LiCl KCl LiCl rr rr M M a a M M Na M Na M V m V m D D KCl LiCl M M 3 ClLi ClK rr rr (2 分) 只写出最后的表达式也可 8-4 在 KCl 晶体中， K +离子占据由 Cl - 离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的 距离。 a 2 2 2 2 2 ClK rr=
4、2 2 (133+181)2pm444pm (2 分； 方法正确但结果算错扣0.5 分) 8-5 实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。 可按如下思路说明：离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的空位所致。迁移中 必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小，可判断能否发生迁移，即能否成为 快离子导体。 取体积为KCl 正当晶胞体积1/8 的小立方体（见图）来考虑。三个分布在正当晶胞0， 0，0；1/2， 0，1/2；0，1/2，1/2 位置的 Cl -围成的三角形半径为： pmpmpmpmrrrraraa ClClKClC
5、l 4 .75181181133 3 6 2 6 6 6 6 4 2 2 2 3 2 2 1 22 该半径远小于K +的半径 , K+不能穿过此窗口，因而 KCl 晶体不能成为固体离子导体。 大白球为Cl -, 黑球为 K+, 虚线球为空位 （4 分；思路和方法正确但计算结果错误可得2 分）。 第 9 题（ 12 分） 一种鲜花保存剂( preservative of cut flowers) B 可按以下方法制备: 5 / 31 把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在1,4-二氧六环 (溶剂 )中反应，酸化后用乙醚提取，蒸去乙醚后经 减压蒸馏析离出中间产物A，A 用 1 : 1 盐酸水溶液水解，水
6、解液浓缩后加入异丙醇（降低溶解度），冷 却，即得到晶态目标产物B，B 的熔点152153 oC(分解 )，可溶於水，与 AgNO3溶液形成AgCl 沉淀。 用银定量法以回滴方式(用 NH4SCN 回滴过量的AgNO3)测定目标产物B 的相对分子质量，实验过程 及实验数据如下： (1) 用 250毫升容量瓶配制约0.05 mol/L 的 AgNO3溶液， 同时配置 250 mL 浓度相近的NH 4SCN 溶液。 (2)准确称量烘干的NaCl 207.9 mg ，用 100 毫升容量瓶定容。 (3) 用 10 毫升移液管移取上述 AgNO3溶液到50 毫升锥瓶中， 加入4 mL 4 mol/L H
7、NO3和 1 mL 饱 和铁铵矾溶液, 用 NH4SCN 溶液滴定， 粉红色保持不褪色时为滴定终点， 三次实验的平均值为6.30 mL。 (4)用 10 毫升移液管移取NaCl 溶液到 50 毫升锥瓶中，加入10 mL AgNO3溶液、 4 mL 4mol/L HNO3 和 1 mL 饱和铁铵矾溶液，用NH 4SCN 溶液回滴过量的AgNO3，三次实验结果平均为 1.95 mL。 (5)准确称量84.0 mg 产品 B，转移到50 毫升锥瓶中 , 加适量水使其溶解，加入10 mL AgNO3溶液、 4 mL 4mol/L HNO3和 1 mL 饱和铁铵矾溶液，用 NH 4SCN 溶液回滴 ,
8、消耗了1.65 mL 。 (6)重复操作步骤(5)， 称量的B 为 81.6 mg， 消耗的 NH4SCN 溶液为 1.77 mL; 称量的 B 为 76.8 mg, 消 耗的 NH4SCN 溶液为 2.02 mL。 9-1 按以上实验数据计算出产物B 的平均相对分子质量。 用质谱方法测得液相中B 的最大正离子的相对式量为183。 9-2 试写出中间产物A 和目标产物B 的结构式。 9-1计算过程：先计算体积比；然后标定硝酸银的浓度；用标定的硝酸银计算目标产物的摩尔质量。 结果：AgNO 3的浓度为 0.0515 mol/L B 的相对分子质量：220（近似值）6 分 9-2 O-羧甲基丙酮肟
9、，二聚氨氧乙酸一盐酸盐 CH3 C=N CH3OCH2C O OH H3N O O O H O O O H3N + + - Cl - A2 分B 4 分 第 10 题（10 分）据世界卫生组织统计，全球约有8000 万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜的。 据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两种产物， 一种是白色难溶物S，另一种是酸A。酸 A 含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精 子。 10-1 写出铜环产生A 的化学方程式。 10-2 画出 A 分子的立体结构。 10-3 给出难溶物S 和酸 A 的化学名称。 10-4 A 是
10、一种弱酸，pK=4.8 问：在 pH= 6.8 时， A 主要以什么形态存在？ 10-1 Cu + HCl + O2 = CuCl + HO2 3 分 10-2 HO O 注：画 O-O 单键不扣分，但分子不画成角型不得分。3 分 6 / 31 10-3 A: 超氧酸2 分 10-4 几乎完全电离为超氧离子。2 分 2006 年全国高中学生化学竞赛试题及答案和评分标准 第 1 题 （ 4 分）2006 年 3 月有人预言，未知超重元素第126 号元素有可能与氟形成稳定的化合 物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第八周期，它未填满电子的能级应是5g ，在该 能级上有8 个电子，而这个能级总共
11、可填充18 个电子。 （各 1 分） 第 2 题 （ 5 分）下列反应在100oC 时能顺利进行： D H Me H H MeEt H 100 oC Me Et H H H H D Me + Et Me H H H D H Me I II 2-1 给出两种产物的系统命名。（4 分） 2-2 这两种产物互为下列哪一种异构体？（1分） A旋光异构体B立体异构体C非对映异构体D几何异构体 2-1 I （7S，3Z，5Z)-3-甲基 -7-氘代 -3,5-辛二烯或（7S，3Z，5Z)-3-甲基 -3,5-辛二烯 -7-d 或 （7S， 3Z，5Z)-3-甲基 -7- 2H-3,5-辛二烯 （注：只要标
12、出氘的位置即可）（ 2分） II （ 7R，3E，5Z)-3-甲基 -7-氘代 -3,5-辛二烯或（7R，3E，5Z)-3-甲基 -3,5-辛二烯 -7-d 或（ 7R， 3E，5Z)-3-甲基 -7- 2H-3,5-辛二烯 （注：只要标出氘的位置即可） 用 cis- 、trans- 代替Z-、 E-得分相同（下同）（ 2分） 2-2 B（立体异构体）（1 分） 第 3 题 （8 分）下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应X? Y 的进程图解。图中的“”是 X， “”是 Y。 A B C D 3-1 图中的纵坐标表示（填入物理量，下同）；横坐标表示。 3-2 平衡
13、常数K 最小的图是。 3-3 平衡常数K 最大的图是。 3-4 平衡常数K=1 的图是。 答案： 3-1 A 和 B 的摩尔百分数（或答：物质的量的分数或物质的量的百分数）； 时间，分（或答：以分为单位的反应进程）(2 分) 3-2A (2 分) 3-3B (2 分) 3-4C (2 分) 第 4 题 （ 7 分）已探明我国锰矿储量占世界第三位，但富矿仅占6.4%，每年尚需进口大量锰矿石。 有人设计了把我国的菱锰矿（贫矿）转化为高品位“菱锰矿砂”的绿色工艺。该工艺首先将矿砂与硫酸 铵一起焙烧，较佳条件是：投料比m(NH 4)2SO4/mMnCO31.5；焙烧温度450 oC；焙烧时间 1.5
14、小时。 7 / 31 4-1 写出焙烧反应方程式： (NH4)2SO4MnCO3MnSO42NH3 CO2 H2O（分） 4-2 其次，将焙烧产物转化为高品位的“菱锰矿砂”，写出反应方程式： MnSO42NH3CO2H2O (NH4)2SO4MnCO3（2 分） 4-3 若焙烧温度过高或时间过长，将导致什么结果？ MnSO4，MnCO3分解生成高价锰的氧化物而导致锰浸出率下降。 （2 分） 4-4 从物料平衡角度看，生产过程中是否需要添加(NH4)2SO4？说明理由。 不需加。开始投料时 (NH4)2SO4（ 132gmol -1）过量（ MnCO 3,115 gmol -1）,反应生成的 N
15、H3、CO2以及 (NH4)2SO4可循环利 用。（2 分） 第 5 题 （6 分）配制KI(0.100mol L-1) I2的水溶液，用0.100mol L -1 Na2S2O3标准溶液测得 c(I2)4.85 10 -3 mol L -1。量取 50.0mL KI-I 2溶液和 50.0mL CCl4置于分液漏斗中振荡达平衡，分液后测知 CCl4相中 c(I2)2.6010 -3 mol L -1。已知实验温度下 CCl 4从水溶液中萃取 I2的分配比为85 : 1。求水溶液中I2I I 3的平衡常数。 设萃取平衡时，水溶液中c(I2)为 x c(I2,CCl4)c(I2,H2O) 2.6
16、0x10 -3 mol L -1x85 x2.60x10 -3 mol L -1853.0610-5 mol L -1 (2 分) 水溶液中I2 I I3 平衡浓度（ mol L -1）: I2：3.06 10 -5 ； I :0.100 3.0610 -5 0. 100 (1 分) I 3: (4.852.60)10 -33.0610-52.2210-3 (1 分) K2.2210 -3 mol L -10. 100 mol L -13.0610-5 mol L -17.3102 L mol -1（不写单位不扣分） (1 分 ) 第 6 题（ 9分）潜在储氢材料 化合物A 是第二周期两种氢化物形成的路易斯酸碱对，是乙烷 的等电子体，相对分子质量30.87，常温下为白色晶体，稳定而无毒。刚刚融化的A 缓慢释放氢气，转 变为化合物 B（乙烯的等电子体）。B 不稳定，易聚合成聚
