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1、 研究报告 高吸水性树脂的制备 及交联剂对树脂吸水性能的影响 蒋笃孝 1) 宗龄瑛 2) 罗新祥 1) ( 1) 暨南大学化学系 广州510632 , 2) 广州师院化学系 广州 510400) 摘 要 用反相悬浮聚合和滴加单体的方法制备以聚乙二醇双丙烯酸酯交联的聚丙烯酸钠高吸水性树脂。详细探 讨了温度、 引发剂和单体浓度、 油水比等最佳反应条件。交联剂链长对树脂吸水率及吸水速率影响较大。当聚乙二醇分子 量为600时,树脂的吸水率最大,吸去离子水达1150 g/ g ,吸生理盐水 (0 19 NaCl)125 g/ g ,吸水速率较为理想。 关键词 高吸水性树脂;聚乙二醇双丙烯酸酯交联剂链长的
2、影响;反相悬浮聚合 Preparation of High Water - Absorbent and Study of the Influence of Crosslinking Agent on Water - Absorbency 3Jiang Duxiao , 3 3Song Lingying and 3Luo Xinxiang ( 3 Depart1of Chem1Jinan University , Guangzhou510632, 3 3Depart. of Chem. Guangzhou Teachers College, Guangzhou510400) Abstract :
3、The water - absorbent (polyacrylate crosslinking with polyethyleneglycol diacrylate) was synthesized by inverse sus2 pension polymerization process and slow dripping addition of monomers to dispersing medium. The influence of such factors as tem2 perature , initiator concentration , monomer concentr
4、ation , and volume ratio of oil phase to water phase on the absorbency of water - absorbent has been discussed in detail. The chain length of the crosslinking agent had a great effect on the absorbency and absorp2 tion rate of water - absorbent. As the molecular weight of polyethyleneglycol was 600
5、,the water - absorbent possessed maximum water - absorbency , absorbing 1150 times distilled water and 125 times saline solution (0. 9 % NaCl) . Key words :high wate - rabsorbent ; polyethyleneglycol diacrylate;influence of the chain length of crosslinking agent ; inverse suspension polymerization 1
6、 前 言 反相悬浮聚合法是制备高吸水性树脂较先进的方法,具有制备工艺简单,树脂的物理形态和吸水性能较 好等优点。近年来有不少专利16和研究文献79报道。用反相悬浮聚合法制备高吸水性树脂大都采用 N ,N 一亚甲基双丙烯酰胺或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10 ,11等作交联剂,通过改变交联剂用量和制备反应条 件来提高树脂的吸水性能。这些交联剂碳链都较短,树脂的吸水率一般都不太高12,若在较高的吸水率下, 吸水后树脂的凝胶强度和保水性能就较小。我们用反相悬浮聚合法,采用聚乙二醇双丙烯酸酯作为交联剂制 备高吸水性树脂,其吸水率可达1200倍,且仍有较大的凝胶强度及良好的保水性能。用不同分子量的聚乙二 醇双
7、丙烯酸酯作为交联剂,研究了交联剂的链长对树脂吸水性能的影响。 2 试验部分 211 交联剂的制备 在三颈瓶中加入丙烯酸、 聚乙二醇、 催化剂,阻聚剂及二甲苯,加热回流脱水约12小时,冷却,加入计量的 1化学与粘合 1998年第1期 收稿日期:1996 - 11 - 10 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. NaHCO3,搅拌中和,抽滤除去不溶物。水泵减压下蒸除二甲苯,得聚乙二醇双丙烯酸酯,含少量杂质对反应 结果无明显影响。 212 高吸水性树脂的合成 在一干净的带有搅拌器、 温度计、 氮
8、气导管、 冷凝管和恒压滴液漏斗的反应瓶中加入轻油和悬浮稳定剂 Span - 60作为连续相,水浴加热。另取一烧杯,在其中加入氢氧化钠、 丙烯酸、 交联剂和引发剂等溶解在去离 子水中作为分散相,在一定时间内滴加到反应瓶中,滴加完后再反应4小时,得白色微珠状树脂,在160 左 右烘干12小时至恒重。 213 吸水率的测定 称取01500克高吸水树脂放在烧杯中,加入去离子水,搅拌后盖上玻璃片,放置30分钟,待吸水达到饱和 后,在20目网筛上沥干水,称吸水后树脂重量即为树脂吸水量。盐水 (0 19 %NoCl)吸收量的测定方法同前。 214 吸水速率的测定13 将11000克吸水树脂放在100毫升烧杯
9、中,加入50毫升20 的去离子水(开始计时 ) , 不断搅动以测定其 达到不流动状态时所需的时间,取3次平均值,以该时间衡量树脂的吸水速率。 3 结果与讨论 311 单体滴加速度的影响 丙烯酸及其钠盐在聚合反应条件下,一次加入极易爆聚,影响聚合反应顺利进行,聚合物分子量减小,吸 水率及凝胶强度都较小。采用逐滴加入单体的办法可有效地避免爆聚现象发生。滴加速度不宜太快,否则也 易产生爆聚现象,表1是取不同的滴加时间所得到的实验结果。 表1 单体滴加时间对树脂吸水性能的影响 滴加时间 (min) 实验现象产品状态 吸水率 (g/ g) 15爆聚弹性物100 20爆聚弹性物130 25爆聚高弹性物36
10、0 30有时爆聚撕裂块状物470 35正常粒状680 40正常粒状705 由表1可见,在我们的实验条件下,405分钟 滴加完,爆聚现象不会发生,可获得微珠状树脂,实 验结果重复性较好。 312 聚合温度的影响 聚合温度对树脂的吸水性能影响较大。实验结 果见图1。 聚合温度高,链转移程度增加,而且交联剂的酯 键水解增加,使树脂的分子量和交联度都减小,树脂 的吸水率及凝胶强度都降低;聚合温度低,反应速度 慢,单体及引发剂在聚合釜中积累,反应到一定阶 段,可能导致爆。从图1可见,聚合反应在75 附近进行,产物的吸水率最大,凝胶强度也较理想。 313 引发剂浓度的影响 本文采用K2S2O8作引发剂溶于
11、含单体的水溶液中,作为分散相滴加到聚合釜中。引发剂浓度对树脂吸 水率的影响见图2。 由图2可见,当引发剂的浓度为810 - 3 %时,树脂的吸水率最大;低于该浓度时,树脂的吸水率随引发 剂浓度增加而缓慢增加;高于该浓度时,树脂的吸水率又随引发剂度增加缓慢下降。引发剂的用量主要影响 聚合物的分子量。我们的实验结果表明,引发剂的用量在较大的范围内,对树脂的吸水率影响不大。这可能 是因为树脂的三维网络结构及分子量达到一定程度之后,继续增加树脂的分子量,对它的吸水率影响不大。 314 单体浓度的影响 单体是丙烯酸及其钠盐,溶解在去离子水中。单体浓度对树脂吸水率的影响见图3。 由图3可见,单体浓度在25
12、 %附近时,树脂的吸水率最高,高于或低于这个浓度范围,吸水率都减小。单 体浓度的变化主要引起树脂分子量较大的变化,从而影响树脂的吸水率。反相悬浮聚合法制备高吸水性树 脂,聚合反应进行到一定阶段,树脂的三维网络形成后,作为单体溶剂的水,就被树脂吸收,剩余单体的流动性 2Chemistry and Adhesion1 1998 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 减小,影响聚合反应继续顺利进行,导致树脂的分子 量减小。单体的浓度越大,这种影响越显著。单体浓度 太小时,聚合速度小,树脂的分子量
13、亦减小。 图1 聚合温度与树脂吸水率的关系 图2 引发剂用量与吸水率的关系 图3 单体浓度与吸水率的关系 315 油水比的影响 油相和水相体积比(简称油水比)对树脂吸水率的影响见图4。 由图4可见,随油水比值增大,树脂的吸水率急剧增加,然后变化平缓。油水比值达3时,树脂的吸水率 达到最大值,再继续增加,吸水率基本没有变化。油水比值高于3时,树脂分散成微珠状,聚合热易散去,生成 的树脂分子量较大。油水比值较小时,形成的微珠易相撞再粘并在一起形成凝胶,聚合热不易散去,链较移和 酯键水解增加,使吸水率降低。 316 交联剂链长及用量对树脂吸水率的影响 用平均分子量为200、400、600、800、1
14、000及1500等聚乙二醇与丙烯酸酯化制成各种二烯基交联剂。分 别用这些交联剂在各种摩尔分数下,制备高吸水性树脂,测它们的吸水率,结果见图5。 图4 油水比与吸水率的关系图5 交联剂用量及链长与吸水率的关系 单体:013min;聚乙二醇分子量:A = 200 , B = 400 ,C = 600 ,D = 800 ,E = 100 由图5可见,交联剂链长及用量对树脂吸水率都有较大影响,二者影响的趋势一样,随交联剂链长及用量 增加,树脂的吸水率先增加并出现极大值,然后降低。用聚乙二醇600作交联剂,树脂的吸水率最高,可达 1150倍,吸生理盐水 (0 19 %NaCl)125倍,并且仍有一定的凝
15、胶强度。随交联剂链增长,树脂的孔隙增大,可膨 胀能力增加,吸水率增加,到聚乙二醇600 ,达到最大值。继续增加交联剂链长,树脂的吸水率减小。用聚乙 二醇1000作交联剂,树脂吸水饱和后,凝胶体积较大,但吸水率不高,凝胶强度也较小;用聚乙二醇1500作交 (下转第22页) 3化学与粘合 1998年第1期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 表13 J - 151胶中混炼丁腈橡胶用量对剪切强度的影响 每100份PF 硫化混炼橡胶用量(份) 剪切强度(MPa) 20 200 250 300 0
16、817715614416 3023151112919516 402411817813513 802814615516415 1003017516514218 1502718412412212 2002114318317210 混炼丁腈橡胶30份时,胶粘剂具有较高的剪切 强度。 4 结 论 (1)通过对不同配比的酚醛及橡胶的选择,我们 以不同催化剂、 苯酚、 甲醛选择出满足协议需要的耐 热树脂,通过与混炼橡胶的配合达到双方协议指标, 经工艺试验表明可满足生产需要。 (2)性能好于国外同类产品填补国内空白,具有 良好的推广价值,可用于汽车刹车片的粘接,优于国 内同类产品完成国产化任务。 *未加说明时胶的配比及固化条件均为: 树脂 混炼橡胶= 103 ,150/ 015h固化 参 考 文 献 1 陈学龄等译.石棉摩擦材料译文等.中国建筑工业 出版社,1982. 224页 2 杨玉昆.合成胶粘剂.科学出版社,1983. 95页 (上接第3页) 联剂,既使在较大的交联度下,树
