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1、,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,目的与要求 （1）了解卤代烃的分类、命名及同分异构。 （2）掌握卤代烷的化学性质。 （3）掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素。 （4）掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质。 （5）掌握卤代烃的制法。 （6）掌握-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争。 （7）了解一些重要的卤代烃的用途。 （8）了解有机氟化物。,卤代烃(alkyl halides)：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。,7.1 卤代烃的分类,卤代烃,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,烃基结构,卤原子的数目,卤代烃,一元卤代烃,三元卤代烃,二元卤代烃,饱和卤代烃：,碘甲烷
2、 溴(代)环己烷 1,2二溴乙烷,三氯甲烷 (氯仿),不饱和卤代烃：,氯乙烯 3氯环己烯 4溴1丁炔,卤代芳烃：,氯苯 苄基溴,7.1.1 卤代烷的分类,卤代烷：,一卤代烷的 通式: CnH2n+1X,伯卤代烷(1) 仲卤代烷(2) 叔卤代烷(3) (primary (secondary (tertiary alkyl halides) alkyl halides) alkyl halides),2,2二甲基 1溴丙烷,2溴丁烷,2甲 基2 溴戊烷,7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,(1) 乙烯型和苯基型卤代烃,氯乙烯 溴苯,X 原子直接与sp2杂化的C原子相连,p,共轭,(2) 烯丙型和
3、苄基型卤代烃,烯丙基溴 苄基氯 (allyl bromide) (benzyl chloride),卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。,(3) 隔离型卤代烃,4溴1丁烯 1苯基2溴乙烷,卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。,7.2 卤代烃的命名,普通命名法: 烷基名卤素名,苄基氯,烯丙基溴,环己基碘,按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。,7.2.1 卤代烷的系统命名法,(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷” 。 (2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”，较优先的基团后
4、列出。,7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,和卤代烷的相似，以相应的烃为母体，卤原子为取代基，按照相应烃的命名原则命名,7.3 卤代烃的制法,7.3.1 烃的卤化(烷烃，烯烃和芳烃),7.3.2 由不饱和烃制备,可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移,7.3.3 由醇制备,7.3.4 卤原子交换,7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢,7.3.6 氯甲基化,7.3.7 由重氮盐制备,7.4 卤代烃的物理性质,(1) 沸点和熔点 b.p：RIRBrRClRFRH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性，熔点 (2) 相对密度 分子中卤素原子
5、数目，其相对密度。 一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1； 多卤代烃的d1。 (3) 溶解性：卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等,7.5 卤代烷的化学性质,反应部位：,极性共价键 断裂,亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。 亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。 常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,7.5.1 亲核取代反应,反应活性：RIRBrRClRF(难) 加碱的原因：亲核性：OHH2O； OH可中和反应生成的HX。,(1) 水解反应,在H2O或H2OOH中进行，得
6、醇。,例：,(2) 与醇钠作用,得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法,(70%),该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：,(3) 与氰化钠作用,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2),例：,(4) 与氨作用,(5) 卤离子交换反应,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：,(6) 与硝酸银作用,在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃,7.
7、5.2 消除反应,消除反应(elimination reaction)：在一个分子中脱去两个原子或基团，生成 的反应。,消除：从C原子上脱去卤原子，从C 原子上脱去氢原子，生成 的反应。,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。,(1) 脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：,消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）,卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。,例：,注意：,(2) 脱卤素,邻二卤代烷在,脱去卤素生成烯烃,保护 C=C, 或分离提纯烯烃,反应活性：R
8、I(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基金属遇空气氧化，遇水分解。,7.5.3 与金属反应,键,有机金属化合物 (organometallic compounds),与,用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：,(1) 与镁反应,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：,格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：,制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 如果用CH3MgI与活泼氢反应
9、，可定量测定活泼氢。,所以：,Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：,(2) 与锂反应,若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。,7.5.4 相转移催化反应,相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：,例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：,若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。,例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：,相转移催化剂的
10、作用是： 催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。,自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。,反应速率方程：,SN2能量曲线：,7.6 亲核取代反应机理,7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理,双分子亲核取代反应机理,SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。, 一步完成，OH与CH3Br都参与，； CO键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态； 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。,SN2反应的特点：,例1：,例
11、2：,这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的 。,反应机理： 第一步，CBr键解离：,反应速率方程：,7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理,第二步,生成CO键：,SN1反应的能量变化过程：,单分子亲核取代反应机理,SN1反应的立体化学,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同,SN1反应常伴随着C+的重排：,分步进行； 决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX； 有C中间体，构型保持与构型转化机率相同； 常伴有C的重排。,SN1的特点：,这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度
12、快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易进攻中心碳原子：,7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应,氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：,存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：,机理：,邻基参与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。,SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7.1 烷基结构的影响,(1) 烷基结构对SN2反应的影响
13、 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： 空间因素(主要)：C上取代基越多，Nu越不易接近C，过渡态也越不稳定； 电子效应(次要)：C上取代基越多，C越负，不利于OH或Nu进攻C。,两组实验数据： 在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55发生SN2反 应的相对速率：,可见，C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。,在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25发生SN2反应的相对速率：,可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。,例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度
14、为： (CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br,问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑C+稳定性),答案：反应速度：BA,(2) 烷基结构对SN1反应的影响,决定SN1反应速度的是C稳定性。越是稳定的C，越容易生成。 C稳定性：321CH3 （p超共轭） SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X,即：3RX主要进行SN1反应； 1RX主要进行SN2反应； 2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。,综上所述：,离去能力：IBrCl；（酸性：HIHBrHCl） 好的离去基团：I、p-CH
15、3C6H4SO3； （HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸） 差的离去基团：OH、RO、NH2 （H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）,7.7.2 卤原子(离去基团)的影响,SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即： SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强!,试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小； 试剂的亲核性，有利于SN2（Nu首先进攻C）。 例：,7.7.3亲核试剂的影响,亲核性试剂亲碳原子核的能力； 常见亲核试剂的亲核性如下：,试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。 同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性
