《医用化学》第十一章链烃

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1、第十一章 链烃,医用化学,烃 hydrocarbons 只含有碳和氢两种元素的化合物,烃,脂肪烃 aliphatic hydrocarbon,饱和烃烷烃 不饱和烃 脂环烃 alicyclic hydrocarbon,芳香烃 aromatic hydrocarbon,苯型芳香烃 非苯型芳香烃,烯烃 炔烃,链烃,环烃,烃的主要来源： 天然气 甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、 戊烷 石 油 各种烃的混合物：汽油 C5-11，煤油C11-15， 柴油 C15-18， 润滑油C16-20，石蜡C18-30，沥青C30-40 煤 芳香烃等,一、同系物,在烷烃分子中，所含碳原子和氢原子的数量，呈现一定的规律

2、，即每增加一个C 原子，就相应地增加两个H 原子。,烷烃通式：CnH2n+2,具有同一通式，在组成上相差一个或多个CH2的一系列化合物称为同系列。同系列中的各化合物互称同系物。相邻的同系物在组成上相差一个CH2。其中CH2 称为同系列的系差。,第一节 链烃的结构和构造异构,CH4 C2H6 C3H8 C4H10,甲烷 乙烷 丙烷 丁烷,（一） 烷烃的结构,1、 甲烷的结构和sp3杂化轨道,甲烷的球棒模型,Stuart模型,109 28,甲烷分子中的C原子是sp3杂化轨道,一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道,甲烷的四个C-H 键,2 、其它烷烃的结构,乙烷的C- C 键,据测定，除乙烷

3、外，由于烷烃中的键角都近似10928 ，所以直链烷烃的实际形状都不是直线形的，而是锯齿状的。,烷烃分子中各原子之间都以键相连接的，所以两个碳原子可以相对旋转，形成了不同的空间排布。实际上，在室温下烷烃（液态）的各种不同排布方式经常不断地互相转变着。,丁烷的球棒模型,为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的钝角及其端点代表碳原子。不写出每个碳上所连的氢原子。但其它原子必须写出。,键线式书写烷烃的分子结构:,11,（二）烯烃的结构,头碰头重叠形成CC键,肩并肩重 叠形成p键. p键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转。,头碰头重叠形成 CC键,（三）炔烃的结构 SP杂化,杂化,CC键,碳碳叁

4、键,CH键,HC CH,180 直线型分子,CHCH的形成,1.重迭程度与键能： p 键重叠程度比s 键小。p 键易打开，易发生加成反应。 2. p 电子云的分布：对称分布在分子平面的上、下方，不能沿CC s 键轴旋转。 3.极化性： p电子云分散，流动性大，易受外电场影响而变形，致使p键极化度较大。这就是烯烃分子中的双键易发生反应的缘故。,p键和s键的比较：,从丁烷开始出现结构不同的现象,H,H,分子式相同，而构造不同的化合物称为构造异构体。烷烃的构造异构是因碳链排列不同而产生，所以，这种异构又称碳链异构。,二、链烃的构造异构,（一）烷烃的构造异构,基本步骤:（以己烷C6H14为例）,1.

5、写出己烷的最长直链式：（为方便起见，暂时只写碳胳）,2. 写出比 式少一个碳原子的直链式：减掉的碳（即甲基）作取代基,3. 再写出比 式少两个碳原子的直链式：减掉的两个碳（即甲基）作取代基,C-C-C-C-C-C ,同分异构体的书写方法,CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3,4. 碳链写好，再补上氢原子，即得己烷的五种异构体。,练习：写出庚烷（C7H16）的同分异构体的构造简式。,烯烃构造异构（戊烯）,官能团位置不同,碳链不同 + 官能团位置,与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子在同一反应中的反应活性不同。,只与四个碳原子相连的称为季（或四级）碳原

6、子，常以4表示。,与一个碳原子相连的称为 伯（或一级）碳原子，常以1表示；,只与二个碳原子相连的称为仲（或二级）碳原子，常以2表示；,只与三个碳原子相连的称为叔（或三级）碳原子，常以3表示；,2,3,4,碳原子的类型,碳链中的碳原子按照它们所连结的碳原子数目可分为四类：,CH3,2,有普通命名法和系统命名法两种。,这种命名方法只适用于碳原子数较少的烷烃。,第二节链烃命名,一、普通命名法 将直链烷烃叫做正某烷，按天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸10个字分别表示10个以内碳原子的数目，10个以上的碳原子就用十一、十二、十三等数字表示。,含支链的烷烃用异、 新等字来区别。如：,直链烷烃

7、用正（n-）字表示，但正常可省略, 异（iso-）字常指从链端起第二个碳原子上连有一个甲基支链的烃,（“异”代表直链末端带有两个甲基的特定结构）, 新（neo）字常指从链端起第二个碳原子上连有两个甲基支链的烃,（“新”代表直链末端带有三个甲基的特定结构）,注意：这种命名方法的应用范围有限，含六个碳原子以上的烷烃开始便不能用本法区分所有的构造异构。,烃基：烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团。,R- ：脂肪烃基,命名： 将相应的烷烃的“烷”字改为“基”字。如：,二、系统命名法 1、烃基的命名,CH3- 甲基 CH3CH2CH2- 正丙基 CH3CH2- 乙基 CH3CH2CH2CH2- 正丁基,一些

8、烷基的名称与表示,庚烷,选取最长的碳链作为主链。,若有等长的碳链，选取含支链最多的碳链为主链。,1. 选择主链，确定母体名称：,支链烷烃的命名步骤：,根据主链的碳数，称“某烷” 。,支链烷烃的系统命名法原则如下：,（1）选取主链（母体） a.选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。 b.分子中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链。,例如：,c.若在上述基础上，编号仍有选择性，则使各取代基位置最小。,2,a.从近距离取代基的一端开始，将主链碳原子依次用1、2、3编号 。,2,( 2 )对主链碳原子编号,b. 当取代基的位置相同时，则从连较简单的取代基一端开始编号。,d.表示

9、位置的数字间要用“，”隔开，位次和取代基名称之间要用“” 隔开。如：,2,3,5-三甲基-4-乙基庚烷,总结：,长-选最长碳链为主链。,多-遇等长碳链时,支链最多为主链。,近-离支链最近一端编号。,小-支链编号最小。,简-两取代基距离主链两端等距离时，从简单取代基开始编号。,烷烃的命名归纳为十六个字： 最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。,二、烯烃、炔烃的命名, 选主链 选含双键或三键的最长碳链为主链 定编号 从离双键或三键近的一端给主链上的碳原子编号 写名称 书写顺序: 取代基(位置 个数 名称)+双键位置+主链名称 (某烯 某炔),官能团编号最小 当分子中同时存在双键和三键时从先遇到双

10、键或三键开始。 若位置相同，“先烯后炔”，称“某烯炔”,烯烃的命名,1-丁烯,2-甲基丙烯,烯,丁,1 2 3 4,1-,烯,戊,1 2 3 4 5,2-,4，4-二甲基-,烯,庚,2 1,7 6 5 4 3,3-,3-甲基-, 次序规则, 单原子取代基,按原子序数大小排列，原子序数大,顺序大；原子次序小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。顺序大的原子或基团为较优基团。, 多原子基团第一个原子相同,则比较与其相连的其它原子。, 含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。,乙炔基,乙烯基,叔丁基,A. 物质状态 C4以下气态，C5 C16液态，C17 以上 固态。,B. 沸点 直链烷烃

11、的沸点随碳原子数的增多而升高在 同分异构 体中，分支程度越高，沸点越低。 C. 熔点 C4以上的正烷烃的熔点随着碳原子数增加而升高。偶数碳原子的烷烃的熔点升高多些。 同分异构体中，对称性越高的熔点越高。 D. 溶解度 相似相溶 ( like dissolves like)。,第三节 链烃的性质,二、链烃的化学性质,一般情况下，烷烃的化学性质相当稳定，与强酸、强碱、常用氧化剂、还原剂均无反应。,（一）烷烃的卤代反应 在高温或日光(紫外光)照射下，烷烃可以与卤素发生取代反应卤代反应。卤代时烷中的氢原子逐个为卤原子所取代，最终产物是各种卤代烃的混合物。以甲烷氯化为例：,键牢固，不易断裂； CH键的极

12、性小，不易异裂，可均裂。,上述卤代反应的历程，目前认为是属于游离基反应。首先是氯分子吸收光能量，均裂为两个氯游离基。,链的增长,链的终止,链的引发,连锁反应,烷烃的卤代反应是游离基反应，它是因共价键的均裂而引起的。光照(紫外线)、高温、催化剂(如过氧化物)、气相反应、非极性条件等，有利于这类反应的进行。 反应速率 :30H 20H 10H 卤素与甲烷反应活性顺序：F2 Cl2 Br2 I2 游离基(自由基)与人类生活的关系十分密切。,（二）烯烃的性质 烯烃的化学性质较烷烃活泼。双键是烯烃的官能团。 加成反应 （P123） (一) 催化加氢（定量反应，可测定键的个数） (二) 加卤素,溴水褪色，

13、可用于鉴别不饱和键,反应活性 : F2 Cl2 Br2 I2,(三) 加卤化氢 烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是碳正离子：,卤化氢加成的活性顺序为：HI HBr HCl,当一个不对称烯烃(如丙烯)与卤化氢(不对称试剂)发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。,实验证明主要产物是()。 这就是马氏规则“氢上加氢”,第一种解释是诱导效应。(Inductive effect, I) 多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中电子云分布发生改变的作用诱导效应，用符号 I 表示。

14、,特点： 通过 碳链传递，3个碳原子后基本消失 诱导效应方向一致 由于原子电负性不同引起的静电诱导作用，属于永久效应,诱导效应(Induction)是一种电子效应，用符号 I 表示。我们以CH键中的H作为比较标准，有下列情况：,根据实验结果，一些取代基的电负性大小次序为： FClBrIOCH3NHCOCH3C6H5CHCH2HCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3,常见I 基团： 此外，SO3H,NO2, CN, COOH, CHO, CO等为强I 基团 碳原子稳定顺序： C(CH3)3 CH(CH3)2 C2H5CH3,不对称烯烃与不对称试剂加成时：,诱导效应对马氏规则的解释,第二种解

15、释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下： 叔碳正离子如(CH3)3C+仲碳正离子如(CH3)2CH+ 伯碳正离子如CH3CH2+ CH3+ 。 当丙烯与HX发生加成反应时，第一步反应是H加到双键上，这时可能形成两种碳正离子中间体：,因为() (仲碳正离子)要比() (伯碳正离子)稳定，所以整个反应的最终产物主要是,马氏规则,不对称烯烃+不对称试剂,加成主产物,马氏规则: 不对称烯烃与不对称试剂加成,主产物为试剂中H原子加在烯烃中含H较多的双键碳上,“氢上加氢”,综上所述，马氏规则可以进一步表达为：极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中的正离子(或带正电性的基团、原子)主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上。 当不对称烯烃与溴化氢加成时，如有过氧化物存在，其主要产物是反马氏规则的。,这种现象又称为过氧化物效应。这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电性加成反应，而是游离基反应。过氧化物效应只局限于烯烃与溴化氢的反应，不适用于氯化氢和碘化氢。