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1、第1章 绪 论 教学目的与要求：分离过程的发展及趋势；传质分离过程的分类和特征。重点：分离过程的特征；平衡分离和速率分离的原理。了解：本课程的任务和内容；与其它课程的相互关系。分离工程是研究化学工业和其他化学类型工业生产中混合物的分离与提纯的一门工程学科。图 1-1 生产过程中的分离操作 分离过程可分为机械分离和传质分离两大类:机械分离过程的分离对象是由两相以上所组成的混合物，其目的只是简单地将各相加以分离，例如，过滤、沉降、离心分离、旋风分离和静电除尘等。 传质分离过程用于各种均相混合物的分离，其特点是有质量传递现象发生。本课程要讨论的是传质分离过程。1.1 传质分离过程的分类按所依据的物理
2、化学原理不同，工业上常用的传质分离过程可分为平衡分离过程和速率分离过程。一、平衡分离过程 定义：借助分离媒介(如热能、溶剂或吸附剂)，使均相混合物系统变成两相系统，再以混合物中各组分在处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离。分离媒介：能量媒介(ESA)或物质媒介(MSA)，有时两种同时应用。ESA 是指传入或传出系统的热，还有输入或输出的功。MSA 可以只与混合物中的一个或几个组分部分互溶，常是某一相中浓度最高的组分。举例：闪蒸和部分冷凝、普通精馏、萃取精馏、共沸精馏、吸收、解吸(含带回流的解吸和再沸解吸)、结晶、凝聚、浸取、吸附、离子交换、泡沫分离、区域熔炼等。二、速率分离过程定义：
3、在某种推动力(浓度差、压力差、温度差、电位差等)的作用下，有时在选择性透过膜的配合下，利用各组分扩散速度的差异实现组分的分离。 举例：微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗析、电渗析、渗透汽化、蒸汽渗透、渗透蒸馏等。 1.2 分离过程的集成化： 1反应过程与分离过程的耦合：化学吸收、化学萃取、催化精镏、膜反应器2分离过程与分离过程的耦合：萃取结晶、吸附蒸馏、电泳萃取3过程的集成：传统分离过程的集成（共沸精镏萃取、共沸精镏萃取精镏） 传统分离过程与膜分离的集成（渗透蒸发吸附、渗透蒸发吸收、渗透蒸发催化精镏） 膜过程集成（微滤超滤纳滤反渗透）第2章 单级平衡分离过程教学目的与要求：相平衡基本理论；多组分物系
4、的泡点和露点计算；闪蒸过程的计算。重点：相平衡分离的基本理论；活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式；多组分物系的泡点方程、露点方程；计算方法；混合物相态的判别和等温闪蒸过程的计算。了解：相平衡常数的计算；绝热闪蒸过程。难点：多组分非理想体系平衡常数计算；多组分物系的泡点温度和泡点压力、露点温度和露点压力的计算；等温闪蒸过程的计算。2.1 相平衡基础相平衡是指混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态；从热力学看，是整个物系的自由能处于最小的状态；从动力学看，相间表观传递速率为零。相平衡的准则：各相的温度、压力相同，各组分的逸度也相等，即相平衡常数:(2-4)对于平衡分离过程，常采用分离因子来
5、表示平衡关系：(2-5)分离因子在精馏过程中又称为相对挥发度，它相对于汽液平衡常数而言，随温度和压力的变化不敏感，其值与1的偏离程度表示组分i和j之间分离的难易程度。 2.1.1 汽液平衡 2.1.2 液液平衡 2.1.1 汽液平衡汽液平衡时，组分 i 在汽、液两相的逸度相等：(2-6)汽相中组分 i 的逸度用逸度系数表示：(2-7)液相中组分i的逸度用逸度系数表示：(2-8)液相中组分i的逸度还可用活度系数表示：(2-9)将式(2-7)，(2-8)代入式(2-6)，得：(2-10)将式(2-7)，(2-9)代入式(2-6)，得:(2-11)式(2-10)、(2-11)对应着计算相平衡常数的两
6、种途径：状态方程法和活度系数法。一、状态方程法根据式(2-4)和式(2-10)，汽液平衡的相平衡常数可表示为：(2-12)逸度系数通过状态方程计算：(2-13)关键: 选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状态方程。例2-1二、活度系数法根据式(2-4)和式(2-11)，汽液平衡常数可表示为:(2-15)（1）基准态逸度1) 可凝性组分的基准态逸度基准态是与系统具有相同 T 、 p 和同一相态的纯 i 组分。(2-19)2) 不凝性组分的基准态逸度对于不凝性组分，当组分 i 的摩尔分数变为无限小时，活度系数近似为 1，组分 i 的逸度等于基准态逸度乘以摩尔分数。该基准态下组分 i 的逸度即为在系
7、统温度和压力下估计的亨利常数：(2-21)或(T， p一定， xi 0) (2-22)（2） 液相活度系数常用活度系数方程有：对称型 Margules-Van Laar 方程、 Margules 方程、 Van Laar 方程、 Wilson 方程、 NRTL 方程、 UNIQUAC 方程和 Scatchard-Hildebrand 方程。思考题：比较上述活度系数方程的区别及适用范围。（3） 汽相逸度系数一般说来，只要具有合理的参数，并能准确估算组分的汽相逸度系数的状态方程均可采用。其中最简便的是维里方程。(2-26)将略去第二维里系数以后各项的维里方程分别代入式(2-13)和(2-14)，可
8、得：(2-28)(2-29)（4） 汽液平衡常数的计算 活度系数法计算汽液平衡常数的通式：(2-30)1) 汽相为理想气体，液相为理想溶液；式 (2-30) 简化为(2-31)此时，汽液平衡常数仅与系统的温度和压力有关，与溶液组成无关。例如苯、甲苯二元混合物。2) 汽相为理想气体，液相为非理想溶液；(2-33)此时，汽液平衡常数不仅与 T、p有关，还与 x 有关(影响活度系数)。 活度系数1为正偏差溶液； 活度系数1为负偏差溶液。低压下的大部分物系，例如醇、醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。3) 汽相为理想溶液，液相为理想溶液； g i =1(2-35)即 (2-36)此时，汽液平衡常数仅与
9、T 、 p 有关，而与组成无关。4) 汽相为理想溶液，液相为非理想溶液(2-38)汽液平衡常数不仅与 T 、 p 有关，也是液相组成的函数，但与汽相组成无关。5) 列线图法求汽液平衡常数对于石油化工和炼油中重要的轻烃组分，经过广泛的实验研究，得出了求平衡常数的一些近似图，称为 P-T-K 图，如图 2-1所示。当已知压力和温度时，从列线图能迅速查得平衡常数。思考题：比较状态方程法和活度系数法的优缺点。例2-2 2.1.2 液液平衡 2.1.2 液液平衡液液平衡是萃取过程的基础，也是三相精馏、非均相共沸精馏等精馏过程的理论基础之一。液液平衡在许多情况下要比汽液平衡复杂。主要原因在于任一平衡相不再
10、是理想溶液，组分的活度系数对于组分微小变化的敏感度要比汽液平衡中大得多。液液平衡时，组分 i 在两液相的逸度相等，即(2-39)上标 I 和 II 分别表示液相 I 和液相 II 。用式（2-9）表示两液相中组分i的逸度，且两相中使用相同的基准态逸度，则液液平衡可表示为：(2-40)对于与理想溶液偏离较小的物系如烃类溶液等，其中各组分的逸度可用适当的状态方程进行计算。但对于常见的极性溶液，由于它们的非理想性较强，至今尚无成熟的状态方程适用。因此，这类混合溶液中各组分的逸度常按式(2-9)计算，相平衡常数则通过活度系数法计算。 2.1.1 汽液平衡 2.2 多组分物系的泡点和露点计算泡露点计算是
11、分离过程设计中最基本的汽液平衡计算。例如在精馏过程的严格计算中 ,为确定各塔板的温度，要多次反复进行泡点温度的运算。为了确定适宜的精馏塔操作压力，就要进行泡露点压力的计算。在给定温度下作闪蒸计算时，也是从泡露点温度计算开始，以估计闪蒸过程是否可行。泡露点计算，按规定哪些变量和计算哪些变量而分成四种类型：类型规定求解泡点温度p, x1, x2, ., xc T, y1, y2, ., yc 泡点压力 T, x1, x2, ., xc p, y1, y2, ., yc 露点温度 p, y1 ,y2 ,.,yc p, x1 ,x2 ,.,xc 露点压力 T, y1, y2, ., yc p, x1,
12、 x2, ., xc 2.2.1 泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算 2.2.1 泡点温度和压力的计算泡点温度计算：规定液相组成 x 和 p ，计算汽相组成 y 和 T 。泡点压力计算：规定液相组成 x 和 T ，计算汽相组成 y 和 p 。计算方程：相平衡关系: yi=Kixi(i1,2,.,c)(2-41)Ki=f(p,T,x,y)(2-44)浓度总和式:(2-42)(2-43)解法：试差法。一、泡点温度的计算（1）平衡常数与组成无关的泡点温度计算泡点方程：(2-45)求解步骤：若，表明假设温度偏高，降低温度重算；若，则重设较高温度。图 2-2 活度系数法计算泡点温度的
13、框图例2-3 例2-4 （2）平衡常数与组成有关的泡点温度计算当系统的非理想性较强时， K i 必须按式(2-30)计算，然后联立求解式(2-41)和(2-42)。因已知参数值仅有 p 和 x ，计算 K i 值的其它各项：及 均是温度的函数，而温度恰恰是未知数。此外， 还是汽相组成的函数。因此，手算难以完成，需要计算机计算。应用活度系数法作泡点温度计算的一般步骤如图 2-2 所示。当系统压力不大时（ 2MPa 以下），从式（ 2-30 ）可看出， K i 主要受温度影响，其中关键项是饱和蒸汽压随温度变化显著，从安托尼方方程可分析出，在这种情况下 ln K i 与 1/ T 近似线性关系，故判
14、别收敛的准则变换为：(2-46)用 Newton-Raphson 法能较快地求得泡点温度。对于汽相非理想性较强的系统，例如高压下的烃类， K i 值用状态方程法计算，用上述准则收敛速度较慢，甚至不收敛，此时仍以式（2-45）为准则，改用 Muller 法迭代为宜。例2-5二、泡点压力的计算泡点压力计算公式为：(2-47)若用式（2-31）表示理想情况的 Ki ，由上式得到直接计算泡点压力的公式：(2-48)对汽相为理想气体，液相为非理想溶液的情况，用类似的方法得到：(2-49)若用 p - T - K 图求 Ki 的值，则需假设泡点压力，通过试差求解。图 2-3 活度系数法计算泡点压力的框图(2-7)图 2-4 状态方程法计算泡点压力框图例2-6 2.2.2 露点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算露点温度计算：规定汽相组成 y 和 p ，计算液相组成 x 和 T。露点压力计算：规定汽相组成 y 和 T ，计算液相组成 x 和 p。一、平衡常数与组成无关的露点温度和压力的计算露点温度方程:(2-50)露点压力方程:(2-51)露点的求解方法与泡点计算类似。二、平衡常数与组成有关的露点温度和压力的计算露点温度的计算步骤与泡点温度的计算相近。露点压力的计算步骤与泡点压力的计算相近。 2.2.1 泡点温度和压力的计算 2.3 闪蒸过程的计算闪蒸是连续单级蒸馏过程，
