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1、砷盐检查法,河南省食品药品检验所 冯明霞 2009-7-25,砷盐检查法简述:,砷盐检查法 ：适用于药品中微量砷盐检查(以As计算)的限量检查。 砷盐检查分为二种方法。 第一法(古蔡氏法) 第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法),砷盐检查法简述:,第一法(古蔡氏法)：用作药品中砷盐的限量检查。 第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法)：即可检查药品中砷盐的限量，又可用作砷盐的含量测定。 两法并列，按各品种项下规定的方法选用。,第一法(古蔡氏法)原理：,古蔡氏法是利用金属锌与酸作用产生新生态的氢 与药品中微量亚砷酸盐反应生成具有挥发性的砷化氢, 遇溴化汞试纸产生黄色至棕色的砷斑, 与同一条件下定量标准砷溶
2、液所产生的砷斑比较,以判断砷盐的限量。,第一法(古蔡氏法)原理：,Zn + HCl H 新生态的氢 AS 3+ + H AsH 3 砷化氢与 HgBr2 试纸反应得一黄色物，即生成一黄斑。,第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法)原理：,二乙基二硫代氨基甲酸银法是将生成的砷化氢气体导入盛有二乙基二硫代氨基甲酸银试液的管中， 使之还原为红色胶态银， 与同一条件下定量的标准砷溶液所制成的对照液比较, 或在510nm的波长处测定吸光度，以判断砷盐的限度或含量测定。,第一法(古蔡氏法)简介:,仪器装置 如图1。A为100ml标准磨口锥形瓶；B为中空的标准磨口塞，上连导气管C（外径8.0mm，内径6.0mm）
3、，全长约180mm；D为具孔的有机玻璃旋塞，其上部为圆形平面，中央有一圆孔，孔径与导气管C的内径一致，其下部孔径与导气管C的外径相适应，将导气管C的顶端套入旋塞下部孔内，并使管壁与旋塞的圆孔适相吻合，粘合固定；E为中央具有圆孔（孔径6.0mm）的有机玻璃旋塞盖，与D紧密吻合。,第一法(古蔡氏法)简介:,第一法：测砷瓶装置,第一法：测砷瓶装置,第一法(古蔡氏法)简介:,测试时，于导气管C中装入醋酸铅棉花60mg(装管高度为6080mm)，再于旋塞D的顶端平面上放一片溴化汞试纸（试纸大小以能覆盖孔径而不露出平面外为宜），盖上旋塞盖E并旋紧，即得。,第一法(古蔡氏法)简介:,标准砷斑的制备 精密量取
4、标准砷溶液2ml，置A瓶中，加盐酸5ml与水21ml，再加碘化钾试液5ml与酸性氯化亚锡试液5滴，在室温放置10分钟后，加锌粒2g，立即将照上法装妥的导气管C密塞于A瓶上，并将A瓶置2540水浴中，反应45分钟，取出溴化汞试纸，即得。,第一法(古蔡氏法)简介:,若供试品需经有机破坏后再行检砷，则应取标准砷溶液代替供试品，照各药品项下规定的方法同法处理后，依法制备标准砷斑。 检查法 取按各药品项下规定方法制成的供试液，置A瓶中，照标准砷斑的制备，自“再加碘化钾试液5ml”起，依法操作。将生成的砷斑与标准砷斑比较，不得更深。,第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法):,如图2。A为100ml标准磨口锥形
5、瓶；B为中空的标准磨口塞，上连导气管C（一端的外径为8mm，内径为6mm；另一端长180mm，外径4mm，内径1.6mm，尖端内径为1mm）。D为平底玻璃管（长180mm，内径10mm，于5.0ml处有一刻度）。,第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法):,测试时，于导气管C中装入醋酸铅棉花60mg（装管高度约80mm），并于D管中精密加入二乙基二硫代氨基甲酸银试液5ml。,第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法):,标准砷对照液的制备 精密量取标准砷溶液5ml，置A瓶中，加盐酸5ml与水21ml，再加碘化钾试液5ml与酸性氯化亚锡试液5滴，在室温放置10分钟后，加锌粒2g，立即将导气管C与A瓶密塞，使生
6、成的砷化氢气体导入D管中，并将A瓶置2540水浴中反应45分钟，取出D管，添加氯仿至刻度，混匀，即得。,第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法):,若供试品需经有机破坏后再行检砷，则应取标准砷溶液代替供试品，照各药品项下规定的方法同法处理后，依法制备标准砷对照液。,第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法):,检查法 取照各药品项下规定方法制成的供试液，置A瓶中，照标准砷对照液的制备，自“再加碘化钾试液5ml”起，依法操作。将所得溶液与标准砷对照液同置白色背景上，从D管上方向下观察、比较，所得溶液的颜色不得比标准砷对照液更深。 必要时，可将所得溶液转移至1cm吸收池中，用适宜的分光光度计或比色计在510nm
7、波长处以二乙基二硫代氨基甲酸银试液作空白，测定吸收度，与标准砷对照液按同法测得的吸收度比较，即得。,标准砷溶液制备：,精密称取105干燥至恒重的三氧化二砷o.132g，置1000ml量瓶中， 加20氢氧化钠溶液5ml溶解后，用稀硫酸适量中和，再加稀硫酸10ml，用水稀释至刻度，摇匀，作为贮备液。 临用前，精密量取贮备液10ml，置1000ml量瓶中，加稀硫酸10ml，用水稀释至刻度，摇匀，即得(每lml相当于lg的As)。,试药与试液：,碘化钾试液： 按药典规定，应临用新制。 酸性氯化亚锡试液 ： 按药典规定，配成后3个月即不适用。 乙醇制溴化汞试液： 按药典规定，应置棕色磨口塞玻璃瓶内，在暗
8、处保存。 溴化汞试纸： 取质地较疏松的中速定量滤纸条浸入乙醇制溴化汞试液中，l小时后取出，在暗处干燥，即得。本试纸宜置棕色磨口塞玻璃瓶内保存。,试药与试液：,锌粒： 以能通过1号筛的细粒无砷锌为宜，如使用锌粒较大时，用量酌情增加，反应时间亦应延长为1小时。 醋酸铅棉花 ： 取脱脂棉，浸入醋酸铅试液与水的等容混合液中，湿透后，沥去过多的溶液，并使之疏松，在100以下干燥后，贮于磨口塞玻璃瓶中备用。 二乙基二硫代氨基甲酸银试液 ：按药典规定。本液应置棕色玻璃瓶中，密塞，置阴凉处保存。,1、标准砷溶液浓度的计算：,lmol的三氧化二砷质量为19782g，含砷(As) 2 7492g ，称取三氧化二砷
9、0.132g ，溶于1000ml溶液中配成的贮备液，每1ml含As量为： 274.920.1321000 = 0.10 mg 197.8 1000 贮备液定量稀释100倍后所得标准砷溶液，每1ml含As量为 1.0 g 。,2、砷限量计算：,进行限量检查时，取标准砷溶液2.0ml 制成对照液，与供试品在相同条件下处理比较砷斑或吸收液颜色的深浅，从而确定砷含量是否超过规定，砷限量可用下式计算：,2、砷限量计算：,砷限量 标准砷溶液体积（ml） 标准砷溶液浓度（gm） 100 % 供试品量(g) 如取标准砷溶液 2.0ml ，标准砷溶液浓度为 0.000001g/ml ，供试品取样1.0g ，则：
10、 砷限量 2 0.000001 100 % = 0.0002 % (百万分之二) 1,3、供试品取样量计算:,如已知砷限量为百万分之一，取用标准砷溶液为 2.0ml ，标准砷溶液浓度为 0.000001g /ml ，求供试品取样量(g)。 供试品量(g) = 2 0.000001 100 % = 2.0 (g) 0.0001,结果判断：,第一法(古蔡氏法) ：供试液生成砷斑 比标准砷斑色浅，判为符合规定。 第二法(二乙基二硫代氨基甲酸银法)：供试液所得的颜色比标准砷对照液浅，判为符合规定。 或在510nm波长处测得的吸光度小于标准砷对照液的吸光度，判为符合规定。,检 验 记 录,必须记录采用的
11、方法， 供试品取样量， 标准砷溶液取用量， 操作过程，使用特殊试剂、试液的名称和用量，实验过程中出现的现象及实验结果等。,实验结果,实 验 举 例,葡 萄 糖： 砷盐 取本品2.0g，加水5ml溶解后，加稀硫酸5ml与溴化钾溴试液0.5ml，置水浴上加热约20分钟，使保持稍过量的溴存在，必要时，再补加溴化钾溴试液适量，并随时补充蒸散的水分，放冷，加盐酸5ml与水适量使成28ml，依法检查（附录 J第一法），应符合规定(0.0001)。,实 验 举 例,山 梨 醇 ：砷盐 取本品1.0g，加水10ml溶解后，加稀硫酸5ml与溴化钾溴试液0.5ml，置水浴上加热20分钟，使保持稍过量的溴存在(必要
12、时，可滴加溴化钾溴试液)，并随时补充蒸发的水分，放冷，加盐酸5ml与水适量使成28ml，依法检查(附录 J第一法)，应符合规定(0.0002)。,实 验 举 例,无水亚硫酸钠 ： 砷盐 取本品0.5g，加水10ml溶解后，加硫酸1ml，置砂浴上蒸至白烟冒出，放冷，加水21ml与盐酸5ml，依法检查(附录 J第二法)，应符合规定(0.0004%)。,第一法(古蔡氏法)注意事项:,1、所用仪器和试液等照本法检查，均不应生成砷斑，或经空白试验至多生成仅可辨认的斑痕。 2、新购置的仪器装置，在使用前应检查是否符合要求。可将所使用的仪器装置依法制备标准砷斑，所得砷斑应呈色一致。同一套仪器应能辨别出标准砷
13、溶液1.0ml与2.0ml所呈砷斑深浅。,第一法(古蔡氏法)注意事项:,3、制备标准砷斑或标准砷对照液，应与供试品检查同时进行。因砷斑遇光及湿气都能改变褪色，所以比较标准砷斑和供试品砷斑应迅速。 标准砷溶液应于实验当天配制，标准砷贮备液存放时间一般不超过一年。,第一法(古蔡氏法)注意事项:,4、第一法(古蔡氏法)反应灵敏度约为o75g（以As计)，砷斑色泽的深度随砷化氢的量而定，药典规定标准砷斑为2ml 标准砷溶液（相当于2g 的As ）所形成的色斑，此浓度得到的砷斑色度适中，清晰，便于分辨。 供试品规定含砷限量不同时，采用改变供试品取用量的方法来适应要求，而不采用改变标准砷溶液取用量的办法。
14、,第一法(古蔡氏法)注意事项:,5、药品中存在的微量砷常以三价的亚砷酸盐或五价的砷酸盐存在， 五价状态的砷生成砷化氢比三价砷慢， 故先加入碘化钾和氯化亚锡为还原剂，使五价砷还原为三价砷。 碘化钾被氧化生成的 I 2再被氯化亚锡来还原，使反应中维持有 I- 的存在。,第一法(古蔡氏法)注意事项:,6、如供试品中存在锑盐，将干扰砷盐检查，所以本法不适用供试品为锑盐的砷盐检查，但在药典规定的实验条件下，100g的锑存在不致于干扰测定。 实验中加入氯化亚锡不仅有效地抑制锑的干扰，防止锑化氢与溴化汞试纸作用生成锑斑，干扰砷盐检查，还可与锌作用，在锌粒表面形成锌锡齐，起去极化作用，从而使氢能均匀连续地发生
15、，有利于砷斑的形成。,第一法(古蔡氏法)注意事项:,7、供试品和锌粒中可能含有少量硫化物，在酸性溶液中产生H2S气体，干扰实验，故用醋酸铅棉花吸收除去H2S ；因此，导气管中的醋酸铅棉花，要保持疏松、干燥，不要塞人近下端。,第一法(古蔡氏法)注意事项:,8、制备溴化汞试纸所用滤纸的质量，对生成砷斑的色泽有影响，用定性滤纸，所显砷斑色调较暗，深浅梯度无规律； 用定量滤纸质地疏松者，所显砷斑色调鲜明，梯度规律，因此必须选用质量较好，组织疏松的中速定量滤纸；溴化汞试纸一般宜新鲜制备。,第一法(古蔡氏法)注意事项:,9、锌粒的大小影响反应速度，为使反应速度及产生砷化氢气体适宜，需选用粒径为2mm 左右的锌粒。反应温度一般控制在30左右，冬季可置温水浴中。如反应太快，宜适当降低反应温度，使砷化氢气体能被均匀吸收。 10、如供试品为铁盐，需先加酸性氯化亚锡试液，将高铁离子还原为低价铁而除去干扰。如枸橼酸铁铵的砷盐检查。,请大家休息一会吧!,
