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1、1,第九章 可逆电池电动势及其应用,2,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.7 电动势测定的应用,3,9.1 可逆电池和可逆电极,1. 可逆电池,2. 可逆电极和电极反应,1.1 电化学与热力学的联系,1.2 如何把化学反应转变成电能？,1.3 组成可逆电池的必要条件,4,1.可逆电池,将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。 在可逆电池中 (rGm)T,p=Wf=nFE
2、 其中E: 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势。,5,重要公式:,1.1 电化学与热力学的联系,6,1.2 如何把化学反应转变成电能？,(1) 该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程,(2) 有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成,(3) 有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质,(4) 有其他附属设备，组成一个完整的电路,7,常见电池的类型,单液电池,8,常见电池的类型,双液电池,用素烧瓷分开,9,常见电池的类型,双液电池,用盐桥分开,10,化学反应可逆,1.3 组成可逆电池的必要条件,能量变化可逆,11,1.3 可逆电池的必要条件,(
3、1) 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应物质的转变可逆;,(2) 可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转变可逆。,可逆电池必须同时满足上述两个条件.,见下列两例,Cu极电势高为正 Cu极 Cu2+2e- Cu Zn极 Zn 2e- Zn2+,Cu2+Zn Cu +Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu 2e- Cu2+ Zn2+2e- Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池,13,放电：EV,充电：VE,Cu极: 2H+2e- H2 Zn极: Zn 2e- Zn2+,Cu 2e- Cu2+ 2H+2e- H2,2H+Zn H2 +Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池,显
4、然电池不是可逆电池,14,(rGm)T,p= Wf = -nFE 如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ n=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= -212.3 kJmol-1 当电池可逆放电时：Wr=-212.3 kJ,当电池同时满足上述两个条件时,凡是不能同时满足上述两个条件的电池均不是可逆电池。不可逆电池两电极之间的电势差E将随工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势。 此时： (rGm)T,p nFE,15,2. 可逆电极的种类,2.1 第一类电极 金属-金属离子电极：,Na+ |Na-Hg Na+ + e- Na (a) Cd2+|Cd-Hg Cd2+ + 2e- Cd(a),电极
5、电极反应 Mz+|M Mz+ze- M Cu2+|Cu Cu2+2e- Cu,金属汞齐-金属离子电极：,(a=1),(a 1),16,气体电极(铂-非金属-非金属离子电极)：,H+ | H2(g,p)|Pt 2H+2e-H2 OH|H2 (g,p )|Pt 2H2O+2e-H2+2OH H2O, H+ |O2 (g,p )|Pt O2+4H+4e-2H2O OH|O2(g,p )|Pt O2+2H2O+4e-4OH Cl|Cl2(g,p )|Pt Cl2+2e-2Cl,17,难溶盐电极： Cl |Ag(s)-AgCl(s),难溶氧化物电极 OH | HgO(s)-Hg(l),电极反应： AgC
6、l + e- Ag + Cl,2.2 第二类电极 难溶盐电极和难溶氧化物电极,电极反应：HgO+H2O+2e- Hg+2OH,AgCl Ag+ + Cl +) Ag+ e- Ag,HgO+H2OHg2+ +2OH +) Hg2+ +2e- Hg(l),难溶氧化物电极 H+| HgO(s)-Hg(l),18,、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42, C2O42 Hg-Hg2SO4|SO42,第二类电极的应用意义：,、OH, Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,19,2.3 第三类电极：氧化还原电极,电极 电极反应 Fe3+, Fe
7、2+|(Pt) ： Fe3+ + e- Fe2+ QH2, Q|(Pt) ： Q+ 2e- + 2H+ QH2,以上三类电极的充、放电反应都互为逆反应，用这样的电极组成电池，若其他条件合适，有可能成为可逆电池。,20,9.2 电动势的测定,1.对消法测电动势,2.标准电池,21,1.1 对消法测定电动势的原理图,22,1.2 对消法测电动势的实验装置,23,Weston标准电池结构简图,2.标准电池,特点：其电动势能保持长期稳定，E=1.01865V(20)精确已知,正极,负极,Hg+ Hg2SO4,CdSO48/3H2O,CdSO4饱和溶液,Hg,Cd-Hg齐,24,Weston标准电池的反
8、应,负极,正极,净反应,298.15K时,Cd(Hg)(a)中含镉w(Cd) = 0.050.14,25,为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14 之间，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,问 题,26,RT,27,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系,28,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2
9、- 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)410-6,我国在1975年提出的公式为：,标准电池的温度系数很小,29,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,1.可逆电池的书写方法,2.可逆电池电动势的取号,3.电池表达式与电池反应的“互译”,30,(1) 左边为负极，起氧化作用，是阳极；,(2) “|” 表示相界面，有电势差存在。,(4) 要注明温度和压力，不注明就是298.15 K和p；,(5) 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去 左边负极的还原电极电势,右边为正极，起还原作用，是阴极。,要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明
10、浓度或活度。,1.可逆电池的书写方法,(3) “|” 表示盐桥，使液接电势降到忽略不计,Zn(s)|ZnSO4(m1) | CuSO4(m2)|Cu(s), ,(Pt)H2(g, py)|HCl(m1) | CuSO4(m2)|Cu(s),例 1,例 2,32,Cd(12.5%汞齐)|CdSO48/3H2O(s) |CdSO4(饱和)|CdSO48/3H2O(s)|Hg2SO4(s)-Hg(l),例 3,规则：1. 只有正负两极组成，且使用盐桥消除溶液接界电势的电池：E=+ -=右 左 2. E0表示电池可真实存在; E0该电池表达式并不真实代表电池，真实情况相反。,33,例如： Zn(s)|
11、Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,2.可逆电池电动势的取号,自发电池,非自发电池,34,2.可逆电池电动势的取号,非自发电池,净反应：,35,左氧化,负极,右还原,正极,净反应,或,36,3.电池表达式与电池反应的“互译”,3.1 由电池表达式写出电池反应 负极| 电解质溶液1|电解质溶液2|正极 左为负极即阳极 氧化反应 右为正极即阴极 还原反应,+),电池反应,37,例1.,H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),H2(g)+Hg2
12、SO4(s) = 2Hg(l)+H2SO4(m),(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) () H2(g) = 2H+ +2e- (+) Hg2SO4(s)+2e- = 2Hg(l) + SO42-,例2 (Pt)H2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt) () H2 +2OH= 2H2O +2e- (+) 1/2O2+H2O+2e- = 2OH,38,有时并不直观，一般抓住三个环节 1)确定电极（前述三类电极）； 2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应； 3)复核（十分重要，以免出错）,3.2 由电池反应设计电池,39,例1、 Zn(s)
13、+Cd2+ = Zn2+ + Cd(s),设计: Zn(s)|Zn2+ | Cd2+|Cd(s) 复核: () Zn(s) = Zn2+ + 2e- (+) Cd2+ + 2e- = Cd(s),Zn(s)+Cd2+= Zn2+Cd(s),40,电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。,Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),例2、Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),设计: Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 复核：() Pb(s)+2OH = PbO(s)+H2O(l) + 2e- (+) HgO
14、(s)+H2O(l)+2e- = Hg(l)+2OH,氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH,41,反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH可逆的电极有氢电极，氧化物电极。,2H+2OH= 2H2O(l),例3、H+OH= H2O (l),设计: Pt|H2(g)|OH | H+|H2(g)|Pt 复核： () H2(g)+2OH = 2H2O(l) + 2e- (+) 2H+2e- = H2(g),42,电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH均可逆 设计: Pt|H2(g)| H |O2(g)|Pt 或 Pt|H2(g)|
15、 H | OH|O2(g)|Pt,H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),例4、H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),复核： () H2(g) = 2 H + 2e- (+) 1/2O2(g)+ 2H +2e- = H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),复核： () H2(g) = 2H + 2e- (+) 1/2O2(g)+H2O(l)+2e- = 2OH,43,练习1：从化学反应设计电池,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：,Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt,净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),44,练习2：从化学反应设计电池,净反应：,验证：,45,9.4 可逆电池的热力学,1. Nernst 方程,2. 从标准电动势E求反应的平衡常数,3. 由电动势E及其温度系数求反应 的 和,反映了电池电动势与参加反应各组分的性质、浓度、温度等的关系,46,1. Nernst 方程,负极,氧化,正极,还原,净反应
