结构化学知识点归纳

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1、乐山师范学院 化学与生命科学学院 1 结构化学知识点归纳 根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结 第一章 量子力学基础知识 一、微观粒子的运动特征 1. 波粒二象性：, h Ehp = 2. 测不准原理：, xyz x phy phz phtEh 二、量子力学基本假设 1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数( , , , )x y z t来 描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。 不含时间的波函数( , , )x y z称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函 数。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒

2、子的几率正比于 * ，所以通常将用波函数描述的波称为几率波。在原子、分 子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；将 * 称为几率密度，它就是通常 所说的电子云； * d 为空间某点附近体积元d中电子出现的几率。 对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释， 这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现 几率的分布的波动，这种波也称作“几率波” 。 波函数可以是复函数，=* 2 合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。 2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算 符。 算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的

3、函数。 线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算 符。 11221122 ()A ccc Ac A+=+ 自厄算符：满足 * 2121 ()d() dAA= 的算符。 自厄算符的性质： （1）本证值都是实数； （2）不同本证值的本证函数相互正 交。 3. 假设3：若某一物理量A的算符 A作用于某一状态函数，等于某一常数a乘 以，即： Aa=，那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量A具有确 定的数字a。a称为物理量算符 A的本证值，称为 A的本证函数。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 2 4. 假设4：态叠加原理：若 12 , n ?为某一微观体系的可能状态，则由它们

4、 线性组合所得的也是体系可能的状态。 1122nnii i cccc=+=?。 力学量 A 的平均值： * * d d A A = 。 5. 假设5：Pauli原理：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋 相反的两个电子。或者说：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反 对称的。 三、箱中粒子的Schrdinger方程及其解 1. 一维无限势阱的Schrdinger方程： 22 2 d 2d E mx = ? 其解为： 2 ( )sin() n n x x ll =， 22 2 8 n n h E ml = 解的特点： （1）粒子可以存在多种运动状态； （2）能量是量子化的；

5、（3）存 在零点能； （4）没有经典运动轨道，只有概率分布； （5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 3 第二章 原子的结构和性质 一、单电子原子的Schrdinger方程及其解 1. Hamilton算符（原子单位） ： 2 1 2 Z H r = 2. 量子数和波函数：Schrdinger方程的解叫波函数，波函数由三个量子数（n, l, m） （分别叫主量子数，角量子数和磁量子数）确定：( )( , ) nlmnllm Rr Y =。三个 量子数的取值范围 （最小值：步长：最大值） ：:0:1:n，:0:1:1ln

6、，:1:mll。 波函数是 ?2 , , z H ll的共同本征函数，其本征值分别为： 24 2 0 2 22 (), 8 1 n Z El lm n e h =+? 分别表示能量，角动量的平方，角动量在z轴上的分量。单电子原子（氢原子或 类氢离子）的能量只与主量子数n有关。 3. 波函数的图像：总波函数的节面数：1n。其中径向波函数的节面数为： 1nl ，角度波函数的节面数为：l。 径向分布函数： 22 ( )( )D rr Rr=，( )dD rr表示出现在半径在drrr+球壳内 出现的几率。径向分布函数有()nl个峰（极大值） 。 波函数的角度部分的图像： s：球形； p： 两个大小相等

7、、 相互外切的球， 一正一负。 有三个取向， 分别为p ,p ,p xyz； 二、多电子原子的结构 1. Hamilton算符（原子单位） ： 2 111 22 i iiij iij Z H rr = + 2. 单电子近似： 由于Hamilton算符中含有 1 ij r ， 不能采用变量分离法解Schrdinger 方程，因此多电子原子的波函数没有精确解，只有近似解。将其它电子对某一电 子的相互作用，采用平均场近似，最简单的是用屏蔽效应来考虑，这样总波函数 就是每个单电子波函数的Slater行列式。 3. 求屏蔽常数的Slater规则： 乐山师范学院 化学与生命科学学院 4 （1）将电子按内外

8、次序分组：1 |2 ,2|3 ,3 |3 |4 ,4|4 |4|5 ,5|sspspdspdfsp； （2）外层电子对内层无屏蔽作用，0=； （3）同一组电子0.35=（1s组内电子间的0.30=） ； （4）对于s，p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d，f电 子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00； （5）更内层的各组1.00=。 4. 轨道的能量： () 2 * * 2 13.6, i iiiiij j Z EZZ n = = 三、原子光谱 1. 角动量耦合规则：两个角动量耦合： 1212 :|:1:jjjjj+，这里的角动量包括 电子自旋角动量，电子轨道角动量。

9、三个角动量的耦合，先两个耦合后再与另一 个耦合，与耦合的顺序有关。对于轻原子，自旋角动量与自旋角动量耦合为总自 旋角动量S，轨道角动量与轨道角动量耦合为总轨道角动量L，S和L耦合成总 角动量J。对于重原子，每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的 总角动量j，j与j再耦合成总角动量J。 2. 光谱项： 21S L + ，光谱支项： 21S J L + 。 L： 0 1 2 3 4 5 符号： S P D F G H 3. 谱项能级的高低：Hund规则： （1）原子在同一组态时，S值越大其能量越低； （2）S值相同时，L值越大其能量越低； （3）S，L都相同时，电子少于半充满，J值小能量

10、低；电子多于半充满时，J 值大能量低。 4. 在外磁场中能级的高低： 外磁场强时： 每一光谱支项进一步分裂为21J +能级， :(:1: ) J mJJ， J m越小能量越低。 5。 电子跃迁规则： 0S=； 0, 1L =（00LL= =除外） ； 乐山师范学院 化学与生命科学学院 5 0, 1J =， （00JJ= =） ； 0, 1 J m=（0J =时：00 JJ mm= =除外） 。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 6 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 一、变分法原理 对于任意一个品优波函数（叫试探函数） ， 用体系的 H算符求得的能量平均值， 总是大于或等于体系基态的能量（

11、0 E） ，即： * 0 * d d H EE = 因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体 系的波函数。 1. 线性变分法：选试探函数为线性函数 1122nn ccc=+?，其中 12 , n ?是已知函数（叫基函数） ，因此只要找到一组 12 , n c cc?使其平均能 量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。 2. 原子轨道组合分子轨道（LCAO MO） ：若基函数选为原子轨道。通过变分法 可得久期行列式： 1111121211 2121222222 1122 0 nn nn nnnnnnnn HS EHS EHS E HS EHS EHS E HS

12、 EHS EHS E = ? ? ? ? 其中 * d ijij HH= 当ij=时，叫库仑积分，或积分；当ij时，叫交换积分，或积分。 * d ijij S = 当ij=时，1 ii S=；当ij时，叫重叠积分。 有n个原子轨道，就可以得到n个分子轨道。 对于双原子分子，通常选能量相近的两个原子轨道，且对称性匹配（0 ij S）变 分得到两个分子轨道，一个分子轨道的能量比原子轨道的能量低，叫成键轨道， 另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高，叫反键轨道。对称性不匹配的原子 轨道0 ij S=不能组合成分子轨道。 3. 分子轨道按对称性分类： （选键轴为z方向） 乐山师范学院 化学与生命科学学

13、院 7 （1）从z方向看，没有节面，成圆柱形对称，叫轨道。由（ 2 , z z s p d）之间形 成的轨道。 （2）从z方向看，有一个节面，叫轨道。由（,;, xxzyyz p dp d）之间形成的轨 道。 （3）从z方向看，有两个节面，叫轨道。由（ 2222 xyxy xyxy dddd 或）之间 形成的轨道。 4. 同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子） ： 22pp ，先占据能量较低的轨道） 。 3.分子轨道理论：形成离域的分子轨道理论，该理论精确，但计算复杂。 4. 配位场理论：属于分子轨道理论，但只讨论价层轨道。金属原子M与配体L 乐山师范学院 化学与生命科学学院

14、14 通过共价配键形成配位化合物。 按M和L组成的分子轨道是轨道还是轨道，将M的价轨道进行分组： 222 xy zx -y :s,p ,p ,d ,d； xyyzxz :d ,d ,d 配体的轨道通过线性组合，形成对称性相匹配的群轨道。 对称性相匹配的群轨道和中心原子的原子轨道组合成离域的成键轨道和反 键轨道，然后再将电子填入所得的分子轨道中。其中 * g e与 2g t分子轨道的能量差 叫分裂能，根据分裂能和配对能P的相对大小，形成高自旋配位化合物 （P ，先占据能量较低 的轨道） 。 三、配键 当配体含有时， 金属与配体除了形成配位键， 金属的 xyyzxz d ,d ,d上的电子 可以离

15、域到配体的 * 轨道上（因为它们的对称性匹配） ，形成反馈键，总的就是 配键。 乐山师范学院 化学与生命科学学院 15 第七章 晶体的点阵和晶体的性质 一、晶体结构的周期性和点阵 1. 晶体结构的特征 周期性规律是晶体结构的最突出的特征。 而非晶态物质在它们内部， 原子分子或离子的 排列就没有周期性的结构规律，称为无定型体或非晶态物质。 晶体内部原子或分子离子按周期性的规律排列的结构，使晶体具有如下共同性质： （1）均匀性：同志晶体内部各部分的宏观性质，如熔点、化学性质是相同的。 （2）各向异性：晶体中不同方向具有不同的物理性质。 （3）自范性：晶体在生长过程中能自发地形成晶面、晶面相交形成晶棱、晶棱汇聚形成 顶点，构成多面体的外形，从而也呈现出对称性。理想晶体的晶面（F）和晶棱（E）及顶 点（V）之间的关系：F+V=E+2 （4）固定的熔点:晶体均具有一定的熔点。 上述晶体的特性是晶体内部原子或分子作周期性排列的必然结果， 是各种晶态物质的共 性，也是晶体的最基本性质。 2. 晶体的缺陷： (1). 点缺陷 (2). 线缺陷 (3). 面缺陷和体缺陷 3点阵和结构基元 从晶体中无数个重复单位抽象出来的无