《2018年版《仪器分析》名师课件：第四章 紫外-可见分光光度法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2018年版《仪器分析》名师课件：第四章 紫外-可见分光光度法（87页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 紫外-可见吸收光谱法,第一节 概 述,紫外-可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，也称作紫外和可见吸收光度法，它包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。,2018/12/7,1,紫外光：远紫外光（10200 nm）和近紫外光（200400 nm）的电磁辐射。 可见光：400780 nm的电磁辐射。溶液中物质选择性的吸收可见光中某种颜色的光，溶液就会呈现出一定的颜色。教材P16 ，表3-1列出了物质的颜色与吸收光颜色之间的互补关系。 比色分析法：比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。 分光光度法：使用分光光度计进行吸收
2、光谱分析的方法。,2018/12/7,2,2018/12/7,3,颜色的产生,2018/12/7,4,有色物质的不同颜色是由于吸收了不同波长的光所致。溶液能选择性地吸收某些波长的光，而让其他波长的光透过，这时溶液呈现出透过光的颜色。透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。 有色溶液对各种波长的光的吸收情况，常用光吸收曲线来描述。将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸收程度（用字母A表示）。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图，所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱曲线。,2018/12/7,5,能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。,2018
3、/12/7,6,KMnO4的颜色及吸收光谱,2018/12/7,7,第二节 紫外-可见吸收光谱,一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型 分子轨道： 成键轨道 成键轨道 n 未成键轨道 *反键轨道*反键轨道 跃迁类型： *、n *、 n *、 * 四种类型。,2018/12/7,8,2018/12/7,9,图 3-1 分子的电子能级和跃迁,2018/12/7,10,1. *和n *跃迁 分子中形成单键的电子电 子，要使其由成键轨道跃迁到相应的*反键轨 道上，所需要的能量大，饱和烃只能发生 * ）。例如，甲烷的最大吸收波长为125 nm，乙 烷为135 nm。 含有未共用电子对（即
4、n电子）原子的饱和化合物都可能发生n *跃迁。 n *所需要的能量小于 *跃迁，一般相当于150 250 nm区域的辐射能。,2018/12/7,11,-*：C-H共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如C2H6(135nm)，处于 真空紫外区； n-*：含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm) CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于 200nm，处于近紫外区。 以上跃迁都与成键和反键轨道有关，跃迁能量较高，这
5、些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。 只有-*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。,2018/12/7,12,2. *和n *跃迁 在含有不饱和键如双键和三键等有机化合物中含有电子，可以发生*跃迁。若形成不饱和键的原子含有非键电子则能发生n *跃迁 。 电子和n电子比较容易被激发， *轨道的能量又比较低，所以由这两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于200 nm。有机化合物的紫外-可见吸收光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础。这两类跃迁都要求化合物中含有不饱和官能团以提供轨道。因此，把含有键的不饱和基团称为生色团。,
6、*跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162 nm。 n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。,2018/12/7,13,几个概念： 生色团（Chromogenesis group）： 分子中含有非键或键的电子体系，能吸收外来辐射时并引起n-* 和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。 助色团（Auxochromous group）
7、 ： 含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。 红移或蓝移（Redshift or blueshift）： 在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。 那么促使分子发生红移或蓝移的因素有哪些呢？,2018/12/7,14,1）共轭体系的存在-红移 如CH2=CH2的-*跃迁，max=165200nm；而1,3-丁二烯，max=217nm 2）异构现象：使异构物光谱出现差异。 如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表
8、明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。 3）空间异构效应-红移 如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm) 4）取代基：红移或蓝移。 取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。 苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。,2018/12/7,15,5）pH值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm（p- 共轭）. 6）溶剂效应：红移或蓝移 由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶
9、剂极性增加，形成 H 键的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。,2018/12/7,16,（二）生色团的共轭作用,1.若生色团处于非共轭状态，总的吸收是各个生色团吸收的加和。 2.若生色团发生共轭作用，则原来生色团吸收峰消失，在长波方向上产生新的吸收峰，吸收强度也会显著增加。 对于多烯化合物，非共轭体系的最大吸收波长与含一个烯键的化合物基本相同，但摩尔吸收系数则与烯键的数目同步增大。,共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸收峰红移，摩尔吸收系数也会随共轭体系增大而发生显著变化。 醛、
10、酮和羧酸双键同烯键之间的共轭作用也会降低*轨道能量。从而使*和n *跃迁的吸收峰都发生红移。,2018/12/7,18,2018/12/7,19,2018/12/7,20,芳香族化合物的紫外光谱具有由*跃迁产生的三个特征吸收谱带。例如，苯在184 nm、204 nm和254 nm处均有吸收带。苯的这三个特征吸收带受苯环上的取代基的强烈影响。表3-4列出了某些苯衍生物的吸收特性。,2018/12/7,21,2018/12/7,22,2018/12/7,23,当苯环上有-OH、-NH2等取代基时，吸收峰红移，吸收强度增大。其原因在于这些基团中的n电子能够和苯环上的电子发生共轭作用，从而降低*轨道的
11、能量。象这样一些本身在紫外-可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团。主要的助色团有羟基、烷氧基、氨基等。 -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-,2018/12/7,24,红移与蓝移 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。如-R，-OCOR。,2018/12/7,25,（三）溶剂对吸收光谱的影响,选择溶剂时，既要使溶剂本身在测定波长
12、范围内无吸收，又要考虑它对被测物质的吸收光谱可能产生的影响。主要有： 1.对最大吸收波长的影响 一般来说，随着溶剂极性增大， *跃迁吸收峰向长波长方向移动，而n*跃迁吸收峰向短波长方向移动。,2018/12/7,26,2018/12/7,27,2018/12/7,28,2.对光谱精细结构和吸收强度的影响 当物质处于气态的时，分子间的作用极弱，其振动光谱和转动光谱也能表现出来，因而具有非常清晰的精细结构，如教材P21图3-2所示。当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制了分子的自由转动，转动光谱就不能表现出来，随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失。如P21图3-3示出了
13、溶剂极性对苯酚B吸收带的影响。,2018/12/7,29,2018/12/7,30,2018/12/7,31,选择溶剂的原则： （1）比较未知物质与已知的吸收光谱时，必须采用相同的溶剂。 （2）应尽可能的使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱 的特征精细结构。 （3）所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。（常用溶剂使用的波长范围见P22表3-5。,2018/12/7,32,二、无机化合物的吸收光谱,无机化合物的光度法分析一般用于研究金属离子络合物的吸收光谱。在络合物中，电子的吸收跃迁可能发生在受配位体影响的金属离子的原子轨道之间，也可能发生在受金属离子影响的有机配位体分子轨道之间，还可
14、能发生在以上两种轨道之间。大体分三类。,2018/12/7,33,1.d-d配位场跃迁 金属离子在溶液中与水或其他配位体形成络合物时，受配位体配位场的影响，原来能量相同的d轨道会发生能级分裂，这样d轨道之间就会产生能量差，络合物就可以吸收适当波长的辐射能，发生d-d跃迁。吸收光的波长取决于分裂能的大小。因此，这种光谱强烈地受到配位体性质地影响。配位体地配位场越强，d轨道分裂能就越大，吸收峰波长就越短。,2018/12/7,34,2018/12/7,35,2018/12/7,36,例如水的配位场强度比NH3小，所以Cu2+地水合离子呈浅蓝色，吸收峰在794 nm处，而氨合离子呈深蓝色，吸收峰在6
15、63 nm处。常见配位体配位场强弱顺序见教材P22。一般这种跃迁的摩尔吸收系数不大，在定量分析中没有什么使用价值。 2.电荷转移跃迁。 是指络合物中配位体和金属离子之间，一方的电子向主要属于另一方的轨道的跃迁。,2018/12/7,37,条件是一方有给予电子的的特性，另一方有接受电子的特性。例如：Fe()- SCN-络合物。 这类跃迁是定量分析中的重要跃迁，可以建立很灵敏的测定方法。,2018/12/7,38,3.金属离子影响下的配位体*跃迁。 吸收光谱法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团，其本身为有色。当与金属离子配位时，作为配位体的显色剂，其共轭结构发生了变化。导致其吸收光谱发生蓝
16、移或者红移。,2018/12/7,39,回顾,1、紫外可见有机光谱的产生：价电子跃迁 2、有机物的吸收光谱与电子跃迁 跃迁类型 常用术语 各种有机物的吸收光谱 溶剂对吸收光谱的影响 3、无机物的吸收光谱,2018/12/7,40,第三节 紫外-可见分光光度计,一、基本部件,吸收池,2018/12/7,41,（一）光源： 用于提供足够强度和稳定的连续光谱。分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在340 2500 nm。,2018/12/7,42,2018/12/7,43,紫外光源-氘灯,可见光源-钨灯,2018/12/7,44,（二）单色器：是从连续光谱中获得所需单色光的装置。常用的
