异丁烯生产技术及国内外市场分析_王玉瑛

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1、化 工 市 场 第 34 卷 第 7 期 2009 年 7 月 上 海 化 工 Shanghai Chemical Industry 王玉瑛 异丁烯生产技术及国内外市场分析 0概述 异丁烯是一种重要的基本有机化工原料。按照 纯度的不同，异丁烯大致可以分为以混合物状态存 在的混合馏分异丁烯和高纯度异丁烯。混合馏分异 丁烯主要指来自石油炼制装置和乙烯蒸汽裂解装置 的混合 C4烃， 其组成随着炼厂或乙烯裂解装置原料 和操作条件的变化而有所不同。 炼厂 C4馏分的丁烷 含量高， 同时含有 15%左右的异丁烯， 经过不同的 丁烷脱除分离和化学反应工艺， 脱除分离丁烷后， 异 丁烯的含量会有所增高。裂解

2、C4中， 未经分离丁二 烯前， 主要以丁二烯 （质量分数为 40%60%） 、 异丁 烯 （22%左右 ） 和正丁烯的双键异构物 （25%左右） 为 主。通常所谓的裂解 C4， 是指抽提丁二烯后的抽余 C4， 其中异丁烯含量达到 44%49%。高纯度异丁烯 一般指异丁烯纯度高于 99.5%的异丁烯产品。 异丁烯的化工利用途径主要包括混合 C4抽余 异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。前者主 要用于生产甲基叔丁基醚 （MTBE ） 和叔丁醇等， 后者 可用于生产丁基橡胶、 聚异丁烯、 甲基丙烯腈、 叔丁 基硫醇、 叔丁酚、 抗氧剂、 叔丁胺等多种有机化工原 料和精细化学产品。 1源于混合 C4

3、烃的高纯度异丁烯技术状况 分析 1.1硫酸叔丁酯法 硫酸叔丁酯法利用 C4馏分中的异丁烯与硫酸 （纯度为 45%65% ） 进行选择性反应， 生成硫酸叔丁 酯， 硫酸叔丁酯进而水解为叔丁醇， 叔丁醇经脱水即 得异丁烯。硫酸叔丁酯法在工业生产中代表性的流 程有 EXXON、 BASF、 CFR 等。 其中 CFR 法被认为是 技术经济上最有竞争力的生产方法，该法可直接进 行闭路循环， 能耗较低， 具有较强的适应性， 产品纯 度的调整范围为 99.0%99.9%，异丁烯回收率可达 92.0%， 缺点是对设备防腐要求较高。 1.2甲基叔丁基醚 （MTBE） 法 甲基叔丁基醚法是利用抽余 C4馏分中的

4、异丁 烯与甲醇反应得到的 MTBE，进一步裂解制取高纯 度异丁烯的方法。其简要工艺为： MTBE 与循环的 MTBE- 甲醇合并进入分解塔， 催化裂解为异丁烯和 甲醇。生成物经冷凝分离， 上层为异丁烯， 下层为甲 醇。对上层物， 除去副产物甲醚及轻组分， 得到混有 甲醇的异丁烯， 送入异丁烯精馏塔中进行精馏， 并进 行水洗、 干燥等工艺， 即得高纯度异丁烯成品。 MTBE 法的兴起，背景是甲基叔丁基醚合成工 艺的迅速发展。 但近年由于 MTBE 对水体的污染， 许 多国家开始禁用 MTBE 作汽油添加剂，迫切需要开 拓 MTBE 更广阔新的应用领域， 因此， 世界上主要工 业国家对 MTBE

5、裂解制异丁烯技术进行了广泛的研 究。目前工业化的 MTBE 裂解技术有意大利 SNAMPROGETTI 公司、 日本住友化学公司、 韩国三 星工业公司等。我国吉林石化锦江油化厂、燕山石 化、 南京梅山、 兰州三叶等都建有不同规模的 MTBE 法裂解制高纯度异丁烯工业装置，生产规模从千吨 到万吨级不等。各公司有关 MTBE 裂解的工艺流程 大同小异，其主要差别是设备分布以及催化剂类型 不同， 而关键在于催化剂的选择。 1.3叔丁醇 （TBA ） 法 叔丁醇法是采用混合 C4烃中异丁烯水合制得 的叔丁醇， 在低于 150 条件下， 通过强酸性离子交 换树脂催化剂， 脱水生成异丁烯， 并对生成的异丁

6、烯 进行精馏提纯。精馏提纯后异丁烯产品纯度可达 99.95%。混合 C4烃中异丁烯水合制得的粗叔丁醇， 经过叔丁醇共沸精馏塔提浓后，进入叔丁醇反应精 馏塔发生叔丁醇脱水反应，生成异丁烯含量较高的 混合物， 经加压、 冷凝、 干燥等工艺， 进入异丁烯精馏 33 上 海 化 工第 34 卷 塔进一步精馏提浓，得到含量高于 99.5%的高纯度 异丁烯。 叔丁醇法与硫酸叔丁酯法和 MTBE 法相比较， 优势是工艺流程简单， 设备投资低， 工艺条件温和， 而且对设备材料防腐蚀要求较低。叔丁醇法不足之 处是叔丁醇脱水反应单程转化率偏低，低于 50%。 另外， 早期应用的强酸性离子交换树脂催化剂， 由于 催

7、化剂颗粒小、 强度低， 在操作过程中， 床层压降和 阻力变大， 易造成离子交换树脂破碎， 使得脱水反应 和分离效果恶化。 叔丁醇法生产高纯度异丁烯技术， 国外仅由前苏联雅罗斯拉夫合成橡胶单体研究院成 功开发， 进行了工业化生产， 其制得的高纯度异丁烯 工业品纯度不低于 99.95%。 国内只有上海高桥化工 厂建有规模较小的半工业化装置。 目前 MTBE 裂解法制高纯异丁烯在现有装置中 占较大比例，特别对于拥有 MTBE 合成装置的炼油 厂， MTBE 裂解工艺是一条比较理想的高纯度异丁 烯生产工艺路线， 也是国内普遍采用的工艺路线。 2世界异丁烯市场现状及预测 2.1世界异丁烯主要生产厂商及产

8、能 目前， 国外主要异丁烯生产企业如表 1 所示。 表 1国外主要异丁烯生产企业及生产能力情况 公司及地址生产能力 /t a-1备注 Huels10 ExxonMobil Chemical CompanyBaton Roue, LA9.5MTBE 裂解， 用于生产丁基橡胶 Baytown, TX15.4来自 Lyondell 的叔丁醇脱水， 用于生产丁基橡胶 Lyondell Chemical CompanyBaytown, TX17.0环氧丙烷联产叔丁醇脱水， 商品销售 Texas Petrochemicals LP Houston, TX12.7MTBE 裂解， 用于生产高活性聚异丁烯 日

9、本住友化学公司3.0采用自有技术的异丁烯 - 丁烯 - 1 装置， 总生产能力 8.0 万 t/a 日本住友化学公司 千叶5.1 韩国三星公司3.1 Evonik Industries, Antwerp5.5 合计81.3 未来几年，国外一些公司计划新建或扩建异丁 烯装置， 如韩国松原公司将对其在韩国 Maeam 装置 投资 2 000 万美元， 用于生产高纯度异丁烯， 产能为 3 万 t/a， 计划于 2009 年第一季度投产， 建成后， 该装 置将是世界上最大的以叔丁醇为原料商业化生产异 丁烯的装置。 德国赢创公司 （Evonik 工业公司原德固 赛公司 ） 将扩大安特卫普异丁烯生产能力，

10、 使其产能 增加两倍。新工厂年产异丁烯 11 万 t，按计划将在 2010 年第四季度开始投运， 赢创公司表示， 该装置 采用的技术为甲基叔丁基醚 （MTBE ） 裂解制异丁烯。 该公司异丁烯的产能增加后，将进一步巩固其欧洲 异丁烯领先供应商的地位。 2.2美国异丁烯市场现状及预测 美国异丁烯主要来源于炼油厂和乙烯装置及叔 丁醇、 丁烷脱氢。2007 年美国异丁烯产量如表 2 所 示。 此外，异丁烯还可来源于 MTBE 裂解和正丁烯 异构化。粗略估计， 这些工艺生产的异丁烯在 2007 年分别为 12.8 万 t、 11.2 万 t。 美国异丁烯大部分被用于生产 MTBE，其次用 于化学品，

11、2007 年异丁烯用于化学品的消费量约为 83.3 万 t， 约占异丁烯总消费量的 10%。美国异丁烯 用于化学品的消费量如表 3 所示。 2007 年美国高纯异丁烯 （HPI ） 产能 54.6 万 t， 来源2007 年2012 年年均增长率 （% ） 炼油厂480.9498.00.7 乙烯装置81.084.70.9 叔丁醇126.7134.51.2 丁烷脱氢116.7110.0- 1.2 合计805.3827.20.5 万 t表 2美国异丁烯产量 34 王玉瑛： 异丁烯生产技术及国内外市场分析第 7 期 主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、聚异丁烯苯酚 等。2007 年丁基橡胶消耗的 HPI

12、 约 26.1 万 t， 聚异 丁烯消耗的 HPI 约为 8.2 万 t， 聚异丁烯苯酚等消耗 的 HPI 约为 5.4 万 t。 埃克森美孚 （ExxonMobil ） 化工公司是美国唯一 一家生产丁基胶及卤化丁基胶的生产商，总产能 27.7 万 t/a。埃克森美孚 （ExxonMobil ） 化工公司 2008 年 8 月已完成了在美国德克萨斯州 Baytown 的卤化 丁基装置扩能。 这次扩能是公司计划的一部分， 以满 足卤化丁基橡胶需求的不断增长。埃克森美孚通过 增加新设备和改进现有设施，使该装置溴化丁基橡 胶的产能增加 60%。公司丁基橡胶产能的增加将增 大对高纯异丁烯的需求。 美国

13、 HPI 主要由叔丁醇 （TBA ） 脱水或 MTBE 裂 解制得，因此作为化学品应用的 HPI 价格因 TBA、 脱水成本或 MTBE 及裂解成本的变化而变。 2008 年 7 月美国海湾 MTBE 价格为 0.93 美元 / 升， HPI 价 格约为 1.15 美元 / 升。 2.3西欧异丁烯市场现状及预测 据资料报道， 2007 年西欧来自乙烯副产 C4馏 分中潜在的异丁烯可用量约为 115.9 万 t， 来自蒸汽 裂解装置的异丁烯产量约为 101.7 万 t。 近年西欧来 自蒸汽裂解的异丁烯产量详见表 4。 西欧高纯度异丁烯的主要应用领域是丁基橡 胶、 卤化丁基胶、 抗氧剂 （主要是

14、BHT ） 和高分子量 的聚异丁烯。BASF 公司在比利时安特卫普和德国 路德维希港的生产厂生产低、 中、 高分子量的聚异丁 烯。在 2008 年初， BASF 扩大了其在安特卫普的聚 异丁烯装置能力到 10 t/a， 以满足高活性聚异丁烯产 品在润滑油添加剂方面需求的增长。 西 欧 丁 基 橡 胶 生 产 商 有 位 于 比 利 时 的 LANXESS （前 Bayer 橡胶） ， 法国 Socabu 公司， 英国 的 Exxon 化学，用于丁基胶的异丁烯的消费情况如 表 5。 注： 以 1 t 丁基橡胶消耗 1.01 t 异丁烯计算。 西欧异丁烯价格如表 6 所示。 2.4日本异丁烯市场现

15、状及预测 日本异丁烯主要来自乙烯装置和炼油装置， 2007 年异丁烯产量约 156.2 万 t， 详见表 7。 日本异丁烯用于化学品应用的领域主要有 MMA、 丁基橡胶、 二异丁烯、 异戊二烯等， 2007 年日 本消费异丁烯约 35.4 万 t。日本异丁烯消费领域及 用量详见表 8。 2007 年末，日本高纯异丁烯价格约 1.44 美元 / 公斤。 3国内异丁烯市场现状及预测 3.1国内异丁烯主要生产厂商及产能 我国异丁烯的主要生产企业有燕化橡胶事业 部、 杭州顺达集团公司、 兰州炼油化工总厂三叶精细 2006 年2007 年2012 年 聚丁烯37.838.640.0 高纯异丁烯41.54

16、2.044.9 二异丁烯或三异丁烯2.72.72.9 合计82.083.387.8 万 t 2006 年 2007 年 2012 年 20072012 年 增长率 （% ） 异丁烯产量101.9101.799.0- 0.5 万 t 2006 年 2007 年 2012 年 20072012 年 增长率 （% ） 异丁烯消费量25.525.227.01.4 万 t 2006 年2007 年2008 年 （18 月 ） 异丁烯价格820860690730700740 美元 /t 2006 年2007 年 来自乙烯装置79.281.5 来自炼油厂73.474.7 合计152.6156.2 万 t 表 3美国异丁烯用于化学品的消费量 表 4西欧来自蒸汽裂解的异丁烯产量 表 5西欧用于丁基胶的异丁烯消费量 表 6西欧异丁烯价格 表 7日本异丁烯产量 表 8日本异丁烯消费领域及用量万 t 消费领域2006 年2007 年2012 年预测 MMA18.719.620 丁基橡胶7.28.89.0 二异丁烯4.54.54.7 异戊二烯1.31.31.3 其它1.