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1、第三章 原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectrometry (AAS),第一节 概述 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。,1、原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；,一、历史 这一方法的发展经历了3个发展阶段：,1859年Kirchhoff和 Bunson解释了 暗线产生的原因,暗线是由于大气层中存在的元素的原子对太阳光选择性吸收的结果：,基于原子吸收原理 进行仪器设计的思路,2、空心阴极灯的发明,1955年Walsh发表了一篇论文 “Application of atomic absorption s
2、pectrometry to analytical chemistry” 解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,火焰原子吸收光谱,3、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度,二、原子吸收光谱法的特点,1、灵敏度高 （火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)； 2、精密度好 （火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%） 3、选择性高 （可测元素达70个，相互干扰很小） 缺点：不能进行多元素同时分析,问题,原子吸收不适于定性分析的原因是测一个元素得换一个灯，那么，原子吸收谱线到底有多窄
3、？为什么不直接采用连续光源，通过分光，产生单色光进行原子吸收分析？,第二节 原子吸收光谱理论,一、原子吸收光谱的产生 当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。,问题,原子吸收分析的前提是样品在高温下原子化，可是发射光谱一章中讲到：在高温下原子也会激发，那么在什么条件下才能保证原子化的同时，又保证原子处于基态？请给出你的理论分析。,当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：,Ni, N0 激发态和基态原子数 gi， g0 激发态和基态统计权重 K Boltzman常数 T 热力学温度 Ei
4、 激发能,教材78页列出某些元素共振线的Ni/No值,由此表数据可以看出：,T Ni/No,T 3000 Ni/No 10-3 可以忽略 因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行,1、自然宽度 由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5 nm,2. Dopple 变宽 由于原子的热运动而引起的变宽,D=,若用M（原子量）代替m, 则:,m=1.660510-24M,3、压力变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为： Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ 10-3 nm )； Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子
5、吸收法中可忽略。 4、原子吸收线的轮廓 综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级,三、原子吸收光谱的测量 1、积分吸收 吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与 No 呈正比：,（经典色散理论）,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10,10-3 nm, (10-3 nm),需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调,K ,0.0001 nm,关键性难题 通常光栅可分开0.1 nm， 要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 此外，即使光栅满足了
6、要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,2.峰值吸收 积分吸收亦可用峰值吸收替代，即,即中心吸收与待测物浓度呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。,空心阴极灯,问题,空心阴极灯发出的谱线是同一元素的价电子能级跃迁产生的结果，因此，其波长位于该元素中心吸收峰位置没有问题， 但是，怎样保 证发射线比吸 收线窄？,根据吸收定律，有： I = Io e-Ko L,因此吸光度为：,A = K C,原子吸收光谱分析的基本关系式：,吸光度,常数 浓度,A= lg,Io I,值得指出的是，上式假定 No = C （1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，上式不成立，导致
7、曲线弯曲； （2）对易电离的物质，温度较高时Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影响曲线弯曲； （3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此光源温度不能高。,A,C,0,思考题,如果光源辐射宽度比原子吸收线宽，原子吸收测量能否进行？ 你已经知道了原子吸收光谱分析的原理，你认为要用此原理实现原子浓度的测量方法，需要那些仪器组件？,为什么要采用锐线光源？,第三节 原子吸收光谱分析的仪器,原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器,一、光源 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射 对光源的基本要求是： 锐线 （发射线半宽 吸收线半宽） 高强度 稳定 （30分
8、钟漂移不超过1%） 背景低 （低于特征共振辐射强度的1%）,高温 温度梯度 低温,自吸 自蚀,o,o,o,原子吸收分析中需要研究的条件之一： 灯电流的选择,二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。,两种类型,火焰原子化 石墨炉原子化,1、火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。 对火焰的的基本要求是：,温度高 稳定 背景发射噪声低 燃烧安全,直接燃烧型：,助燃气 燃气,雾化效率低 背景影响大,预混合型原子化器,燃气,助燃气,试样,预混合室,燃烧器,废液排放口,雾化器,雾化器 混合室 燃烧器,（1）气溶胶产生 雾化过程的关键是要产生直径足够小的气
9、溶胶。对气动雾化器，产生气溶胶的平均直径与下列因素有关：,当液体流量小，Qg/QL 5000，第一项起支配作用 当液体流量大，Qg/QL 5000，第二项起支配作用 平均直径均在10-20 m 之间。,据实验： do 30 m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂 因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶,IO,超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。 超声雾化的气溶胶直径计算公式为：,F 超声频率,火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。,（2）燃烧过程 两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性,燃烧温度由火焰种
10、类决定：,燃气 助燃气 温度（K） 乙炔 空气 2500 笑气 3000 氢气 空气 2300,火焰的氧化-还原性 火焰的氧化-还原性与火焰组成有关 化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰 燃气=助燃气 燃气助燃气 中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰 温度 中 温度 低 温度 高 适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化物,火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关 火焰高度增加，氧化性增加 火焰高度对不同稳定性氧化物的影响,原子吸收分析中需要研究的条件之二： 火焰原子化条件的选择 火焰类型 燃气-助燃气比例 测量高度,2、石墨炉电热原子化,6mm 4mm,30 mm,石墨炉外型,石墨炉特性 ： （1）自
11、由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍 （2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解 （3）原子化效率高，检出限比火焰低 （4）样品量小 缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管内的 空间不等温性 实现等温原子化的措施： （1）采用里沃夫平台,（2）提高升温速率 石墨炉原子化采用程序升温过程,程序 干燥 灰化 原子化 清除 温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温 度200度左右 目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物 基体有机物,T,t,干燥,灰化,原子化,清除,原子吸收分析中需要研究的条件之三： 石墨炉原子化条件的选择 灰化、原子化 条件的选择,3、低温原子化
12、低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如 AsO33- +BH4- + H+ AsH3,AsH3,+,_,思考题 原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？,三 、分光器,四、检测系统 作用 检测光信号的强度 部件 光电倍增管 要求 足够的光谱灵敏度,光谱范围 打拿极数 工作电压,日光,思考题： （1）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，怎样区分这两种信号？ （2）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？,光源调制：,因此，采用 脉冲光源 交流放
13、大器 可以消除直流发射线的影响。,第四节 原子吸收光谱的干扰与消除,物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰,一、物理干扰 指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。,消除物理干扰的方法： 1、配置相似组成的标准样品； 2、采用标准加入法：,C0 C1 C2 C3 C4 C5,A,C0 C1 C2 C3 C4 C5,Cx,二、化学干扰 液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。,包括： 分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失； 形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等） 氧化
14、物 较难原子化的元素： B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U 很难原子化的元素： Os、Re、Nd、Ta、Hf、W,炭化物 Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成难挥发炭化物 磷化物 Ca3PO4 等,消除化学干扰的方法： 高温原子化 Ca3PO4 加入释放剂 La、Sr释放Ca3PO4 加入保护剂 8-羟基喹啉 加入基体改进剂 NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl,问题：As易挥发，请你从文献中找到一种 Matrix modifier 用于AAS测定As.,三、电离干扰 指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信
15、号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。,消除办法：加入消电离剂。 消电离剂为碱金属元素。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除： K K+ + e Ca+ + e Ca,四、光谱干扰,吸收线重叠 光谱通带内存在非吸收线 原子化器内直流发射干扰 背景吸收（分子吸收、光散射）,当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。 光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的； 分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。,NaI,NaCl,NaF,200 250 300 350 400,波长 nm,A,五、背景校正的方法,A,AB,AT = A + AB A = AT - AB,1、邻近非共振线校正法,分析线,非共振线,2、氘灯扣除背景法
