表面化学1

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1、2018/11/27,Shenming,1,绪论,研究对象 一般而言,我们指的胶体化学指的是界面化学和分散体系的物理化学的总称. 胶体的概念是英国科学家Graham最早提出来的.1861年Graham研究各种物质在水溶液中的扩散性质.他的方法很简单,把一个羊皮纸袋固定在一个玻璃,溶液,水,羊皮纸,筒上,筒内装着要试验的溶液,试验水中有多少溶质,就可以确定溶质透过羊皮纸的扩散速度.溶质透过羊皮纸(半透膜)的过程称为渗析,Graham发现有些物质如糖,2018/11/27,Shenming,2,绪论,盐等扩散快,能透过羊皮纸.而另一类如明胶,淀粉, AL(OH)3等扩散缓慢,不能或艰难透过羊皮纸.

2、前一类物质溶剂蒸发时形成晶体.而将后一类物质称为胶体(colloid) Graham的实验开创了对胶体的系统研究.但他关于“晶体”和“胶体”的分类切却是错误的,后来科学家发现,任何物质均可成晶体状态,亦可成胶体状态.例如NaCL在水中为晶体,(真溶液),而在酒精中形成胶体溶液.因此晶体与胶体并不是两类物质,而是物质的两种不同的存在形式.由扩散慢和不能透过羊皮纸(半透膜)这些特性推断胶体溶液中的质点不是以小分子,而是以大粒子的形式分散在介,2018/11/27,Shenming,3,质中.即胶体是物质以某种分散程度分散在介质中 形成的分散体系.(0.1-1m即10-7-10-9 m),界面化学就

3、是研究界面的物理化学规律的一门学科。 胶体本身也是多相体系，故此，研究界面化学可以 帮助我们深入了解胶体的性质。,2018/11/27,Shenming,4,7.界面现象,2018/11/27,Shenming,5,7. 界面现象,界面(interface)是指两相间接触的交界部分。 界面并非是一个没有厚度的几何平面，而是在两相间的一个具有约几个分子厚度的三维空间，即界面层，这个界面层就是所谓的“界面相”。 常见的界面有气-液、气-固、液-液、液-固和固-固界面等五种类型。习惯上把有气体参与构成的界面称为表面。,2018/11/27,Shenming,6,7. 界面现象,常见界面,1. 气-液

4、界面,2018/11/27,Shenming,7,7. 界面现象,2. 气-固界面,2018/11/27,Shenming,8,7. 界面现象,3. 液-液界面,2018/11/27,Shenming,9,7. 界面现象,4. 液-固界面,2018/11/27,Shenming,10,7. 界面现象,5. 固-固界面,2018/11/27,Shenming,11,7. 界面现象,由于界面层的分子与体相中的分子周围环境不同，即分子的受力状况不同，体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同

5、的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质而产生种种界面现象。,2018/11/27,Shenming,12,7. 界面现象,对于单组分体系，这种界面特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,2018/11/27,Shenming,13,7. 界面现象,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显

6、示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2018/11/27,Shenming,14,7. 界面现象,(7.0.1),式中S代表体积为V的物质所具有的表面积，所以比表面S0就是单位体积（或用单位质量）的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。,对于多相分散体系的分散程度常用比表面（S0）来表示，其定义为,物质界面层的一些特性对于物质其他方面的性质也会有所影响，而且随着体系分散程度的增加其影响更为显著。,2018/11/27,Shenming,15,7. 界面现象,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越

7、大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,2018/11/27,Shenming,16,7. 界面现象,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒(纳米粒子)具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，纳米颗粒已成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2018/11/27,Shenming,17,7. 界面现象,7.1 表面吉布斯自由能和表面张力 7.1.1 表面吉布斯自由能,表面层的分子受到垂直指向液体内部的引力，这些引力总是力图把液体表面层的分子拉向内部，因而液

8、体的表面都有自动缩小的趋势。,2018/11/27,Shenming,18,7. 界面现象,如果要扩大液体表面即把分子从液体内部移到表面时，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功，此功即为表面功。,W= dA,(7.1.1),式中 是比例系数，它在数值上等于在温度、压力及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,在温度、压力和组成恒定时，可逆地增大表面积所需要对体系做的表面功W与体系表面积的增量dA成正比，用公式表示为,2018/11/27,Shenming,19,7. 界面现象,考虑了表面功后，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：,由此可得：,2018/

9、11/27,Shenming,20,7. 界面现象,广义的表面自由能定义：,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，其相应特性热力学函数的增值。,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面吉布斯自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 (或 )表示，单位为 Jm-2。,2018/11/27,Shenming,21,7. 界面现象,7.1.2 表面张力,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,2018/11/27,Shenming

10、,22,7. 界面现象,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量m2与边框质量m1所产生的重力F F=(m1+m2)g 与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,若可滑动金属丝的长度为 l，那么液膜的收缩力所作用的边界总长度为 2l。,2018/11/27,Shenming,23,7. 界面现象,两力平衡时 F = (m1+m2)g = 2l,式中比例系数 称为表面张力，它是在液体表面内垂直作用于单位长度相表（界）面上的力，也可将表面张力理解为液体表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力，方向为垂直于分界线并与液面相切，单位为 Nm1。它的量纲因次与表面吉布斯自由能的量纲 Jm2是等同的。,

11、2018/11/27,Shenming,24,A l B,d,d,C D,C D,F,设AB之长为l,AC之长为d,ABCD液面膜表面积为2ld,设力将CD移动到CD。距离为d,平衡时， F=2l W= 2l d=S =W/S,由此可见，表面张力与表面能是等同的，以后他们均用 表示，数值相同，但物理意义不同，单位不同。 如果两种不互溶的液体相接触，则存在一个相与相的界面，如水和有机物往往存在界面，则有一界面张力。,2018/11/27,Shenming,25,7. 界面现象,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反

12、，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，这清楚地显示出表面张力的存在。,(a),(b),2018/11/27,Shenming,26,7. 界面现象,表面张力 是物质的一个重要物理量，它与物质所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。在恒温、恒压下，纯液体的表面张力是一个常数，其表面是由纯液体与饱和了自身蒸气的空气相所构成。,当共存的另一相为其它相态时，则作用在两相界面（液-液界面或液-固界面）上的张力一般称为界面张力。,2018/11/27,Shenming,27,7. 界面

13、现象,表7.1.1 一些常用体系的表面张力及界面张力,2018/11/27,Shenming,28,7. 界面现象,影响界面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。, (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),两种液体间的界面张力，介于两种纯液体表面张力之间。,2018/11/27,Shenming,29,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：,根据,运用全微分的性质，可得：,等式左边为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随 T 的增

14、加而下降。,界面张力与温度的关系,2018/11/27,Shenming,30,Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:,Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）,式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。,温度升高，表面张力下降。,温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：,2018/11/27,Shenming,31,影响表面张力的因素,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附

15、增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,2018/11/27,Shenming,32,7. 界面现象,根据,所以，在温度、压力和组成恒定的条件下，液体表面积减小的过程是使体系自由能降低的过程。,表面张力的常用测定方法有吊环法、吊片法、滴体积法（滴重法）、最大气泡法、悬滴法和毛细管上升法等。,若dA0，则,2018/11/27,Shenming,33,7. 界面现象,例1 293K时，将1.0103kg汞分散成直径为7.0108m的微粒，试求该过程的G。已知汞的密度为1.36104kgm3，该温度时汞的表面张力为0.486Nm1。,解： 设质量为 m 的汞的体积用 V 表示，则分散成半径为 r

16、 的微粒数目 N 为：,2018/11/27,Shenming,34,7. 界面现象,7.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压,7.2.1 弯曲表面下的附加压力,2018/11/27,Shenming,35,7. 界面现象,（1）对于平面,液面正面图,考虑液面上某一小面积元AB，沿AB四周以外的表面对AB面有表面张力的作用，因为表面为水平面，其表面张力垂直作用于AB面四周并与液面相切即与液面平行，所以平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，液体表面的内外压力相等。,设向下的大气压力为 p0 ，此时向上的反作用力也为 p0 ，则无附加压力存在， 即 p = p0 。,2018/11/27,Shenming,36,7. 界面现象,（2）对于凸面,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，