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1、一、高分子的运动特点 二、高分子的物理状态与特征温度 三、高分子的玻璃化转变及次级转变,单元三 高分子运动与状态,高分子材料结构决定其性能，材料的分子运动将结构与性能联系起来。,橡胶：常温下具有很好的弹性,塑料：室温下坚硬的固体,在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛,聚合物物理性质与温度的关系,Rubber 在低温下变硬,PMMA, T100C, 变软,尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同,Why？,讨论分子热运动的意义：,大尺寸运动单元,小尺寸运 动单元,一、高分子的运动特点,（一）高分子运动的多重性,分子运动的时间依赖性，即是松弛过程,松弛时间（re
2、laxation time ）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。,各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。,例：橡皮的拉伸,这一过程 称为松弛过程,低分子， =10-810-10s, “瞬时过程”,高分子， =10-110+4 s, “松弛过程”,（二）高分子运动的松弛性,聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。,（即不同的运动单元有不
3、同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）,松弛时间的物理意义：,它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的 外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡 到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢,高分子运动的温度的依赖性,温度对高分子运动的作用,使运动单元活化,使聚合物体积膨胀,（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）,（加大了分子间的自由空间）,由侧基或主链局部运动引起的松弛过程,从活化能的角度来看分子运动,二、高分子的物理状态与特征温度,（一）聚集态与相态,聚集态（凝聚态）：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,
4、通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相),高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。 它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。, 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线, 结构不同的高聚物-T曲线的形式不同, 力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态,（二）非晶态高分子的三态,A 玻璃态,非晶态（无定形）聚合物,黏流转变区域,1热机械曲线,同样可以分为
5、“三态”“两转变”,高聚物的模量与温度的关系,三种力学状态： 玻璃态、高弹态、黏流态 两种转变： 玻璃化转变：玻璃态 高弹态 高弹态向黏流态的转变 玻璃化温度Tg; 黏流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td,从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变,玻璃态： 温度较低（T200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。,宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大
6、小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。,高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当TTg 时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。,当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的
7、力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。,黏流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生黏性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）,非晶高聚物的三种力学状态的特征：,A区：TbTTg玻璃态，具有普弹性， 运动单元：侧基、支链、链节。 模量高(109 1010 Pa) 硬度高，形变小而可逆,B区： TgTf高弹态，具有高弹性， 运动单元：链段 模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓,C区： TdT Tf 黏流态，具有黏流性，
8、运动单元：整链， 模量更低 ，形变大而不可逆,常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。,结晶聚合物的形变温度曲线,（三）结晶型塑料的力学状态, 轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%） ，非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。,Eg： 增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。, 结晶度40以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。, 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入黏流态要由分子量来决定，分子量不大，
9、非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入黏流态，相反分子量大使黏流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。,结晶态聚合物的温度形变曲线,（3）高度交联物：,（1）轻度交联物：,随交联度增高，Tg升高，,（2）,交联聚合物的-T曲线,（四）高分子的特征温度,高分子的特征温度： 玻璃化温度（Tg） 熔点（Tm） 黏流温度（Tf） 热分解温度（Td） 脆化温度（Tb） 软化温度（Ts）等,1、玻璃化温度,玻璃化温度是高聚物链段运动开始发生（或被冻结）的温度，用Tg表示。,形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。,所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏
10、观现象,（1）影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件,主链结构(本身柔顺性） 侧基或侧链结构（链间相互作用）,化学结构对玻璃化转变的影响 （与分子链柔顺性的影响相一致）,1 主链结构,聚乙烯(-68） 聚甲醛（-83 ) 聚二甲基硅氧烷（123 ）,Tg 增加,Tg 减小,T g 顺 T g 反,化学结构对玻璃化转变的影响 （与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大， Tg 越高,不对称分布的极性侧基,烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系,聚乙烯（线性） 聚丙烯 聚甲氧乙烯 聚丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚丙烯酸 聚
11、丙烯腈 聚甲基丙烯酸,侧基 H CH3 OCH3 OCOCH3 Cl COOH CN CH3, COOCH3,Tg / -68 -10 -20 15 87 106 104 120,化学结构对玻璃化转变的影响 （与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大， Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,（分子间引力和斥力的平衡）,氯化聚氯乙烯Tg与含氯量的关系,含氯量/% 61.9 62.3 63.0 63.8 64.4 66.8C,Tg / 75 76 80 81 72 70,化学结构对玻璃化转变的影响 （与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧
12、链,极性越大， Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加,对称分布的极性侧基,极性基的静电场抵消，Tg 减小,聚氯乙烯 Tg： 87 聚偏氯乙烯Tg： 17,化学结构对玻璃化转变的影响 （与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大， Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加,对称分布的极性侧基,极性基的静电场抵消，Tg 减小,刚性的大体积侧基,分子内旋转位阻增加，Tg增加,化学结构对玻璃化转变的影响 （与分子链柔顺性的影响相
13、一致）,2 侧基或侧链,极性越大， Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加,对称分布的极性侧基,极性基的静电场抵消，Tg 减小,刚性的大体积侧基,分子内旋转位阻增加，Tg增加,长、柔侧链,内增塑，Tg降低,聚烷基丙烯酸酯,H CH3 C2H5 C3H7 C5H11 C12H23,3 105 65 35 -5 -65,化学结构对玻璃化转变的影响 （与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大， Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,形成氢键，高分子链相互作用增加，
14、Tg增加,对称分布的极性侧基,极性基的静电场抵消，Tg 减小,刚性的大体积侧基,分子内旋转位阻增加，Tg增加,长、柔侧链,内增塑，Tg降低,对称分布的非极性基团,分子链间距离增加，Tg减小,聚丙烯 Tg： -10 聚异丁烯Tg： -70,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件,无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚,共聚对玻璃化转变的影响,无规共聚,Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随共聚组成的变化线性或非线性的变化,Gordon Taylor公式,Wi 两成分的重量分数 Tgi 两种成分的均聚物的玻璃化温度 均聚物
15、的玻璃态和高弹态的体膨胀系数之差,共聚对玻璃化转变的影响,共聚偏离线性方程的情况：,1 当两种单体的性质相近时，共聚物的Tg与组成的重量分数呈直线关系,2 当两种单体的性质相差较大时，由于共聚分子的堆砌密度降低，分子链的活动性增加，共聚Tg低于线性估计值,苯乙烯丁二烯共聚物 苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物,3 当两种单体性质相差较大时，其共聚Tg较两种均聚物的Tg都低,4 当共聚单体能引入氢键和极性基团的相互作用，共聚物分子的堆砌密度大于均聚物，共聚Tg高于线性估计值,苯乙烯丙烯酸正丁酯,丙烯腈甲基丙烯酸甲酯,偏氯乙烯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 二甲基硅氧烷二苯基硅氧烷,影响玻璃化转变的
16、因素,1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件,无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚,共聚对玻璃化转变的因素,交替共聚,单一Tg,AB作为一个结构单元而存在,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件,无规共聚 交替共聚 嵌段和接枝共聚,共聚对玻璃化转变的影响,嵌段和接枝共聚,单一Tg,两个Tg，且接近单一均聚物,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响 2 共聚 3 交联 4 分子量 5 增塑剂or稀释剂 6 外界条件,交联对玻璃化转变的影响,轻度交联 中等交联 高度交联,交联点不限制链段的运动,链段的活动性减小,链段活动被严重抑制,Tg影响小,Tg增加,Tg超过Tf,单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交
