《《有机化学》（第一版 ）第七章 多 环 芳 烃与非苯芳 烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《有机化学》（第一版 ）第七章 多 环 芳 烃与非苯芳 烃（33页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、精品课程 Organic Chemistry,第七章 多 环 芳 烃与非苯芳 烃,第七章 多 环 芳 烃与非苯芳 烃,学习要求： 1掌握萘、蒽、菲的结构。 2掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。 3理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。 4了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。 5了解致癌烃、煤焦油的组成。,作业1: P157 1，2，3，4，5，6，7,7.1 多苯代脂烃,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃,1 命名,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,2 制备,CH2Cl2 C6H5CH2C6H5
2、 C6H6 + ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3 (C6H5)3CH CCl4 (C6H5)3CCl,AlCl3,可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。,(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3,H2CrO4 HOAc,3 化学性质,* 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。 * 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的 反应性能。,Br2,CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5
3、)3CH CH=CH pka 50 41 34-35 34 31.5 25,三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论,Ph3C是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年发现）,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3C-CPh3,Zn or Ag,Zn O2,六苯乙烷,白色固体，mp:185oC 元素分析： C 88% H 6% 共94%,2Ph3CCl,Zn,CO2气流保护下进行,六苯乙烷,二聚体（油状物）,Ph3C的苯溶液,（黄色）,苯,振荡,Ph3C-O-O-CPh3,1M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 极稀溶液含自由基100%.,1968年测出了二聚体的实际
4、结构,蒸发,.,.,7.2 联苯,（二）联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,1 命名,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,2 制备,1*工业 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2,2*乌尔门反应（参见卤代烃一章） 3*重氮盐的反应（参见芳胺一章） 4*联苯胺重排（参见芳胺一章）,催化剂,3 化学性质,联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。,2 重要稠环化合物的名称和结构,蒽,萘,菲,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10
5、位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。,7.3 稠环化合物,1 定义：,两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。,结构特点 sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。,1 O3 2 分解,二乙酰（10）,丙醛酮（1）,1 O3 2 分解,（1）萘的氧化,3 萘的化学性质,温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,电子云密度高的环易被氧化。,（2） 萘的还原,+
6、Cl2,1,4-加成 低温,1,2-加成 Cl2 低温,-HCl,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,（3）萘的加成,*1 萘亲电取代反应的讨论,萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。,共振论的解释,-位取代两个共振式都有完整的苯环。,-位取代只有一个共振式有完整的苯环。,（4）萘的亲电取代反应,分子轨道理论的解释,HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是动力学控制的反应。,-位的空阻比-位大，所以-位的亲电取代是热力学控制的反应。,*2 萘的硝化和溴化,*3 萘的磺化,*3 萘的酰基化,*5 萘环上取代基的定位效应,从动力学考虑 活
7、化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 -位优于-位。,从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）,热,热,热,热,主,主,次,次,主,主,主,主,*6 萘环取代反应实例,Cl2,I2 （催）,HNO3-HOAc,80oC,H2SO4,150oC,C6H5NO2 , ,AlCl3,H2SO4,HNO3,稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼,4 蒽的伯齐还原,C2H5OH,C2H5OH,C2H5OH,Na/NH3(液),Na/NH3(液),Na/NH3(液),5 菲的氧化,KMnO4,7.4 休克尔规则和非苯芳香体系,一 非苯芳香
8、体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,判别单环化合物是否有芳香性的规则,含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2)个电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。,二 休克尔规则,7.4. 单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF5， SO2,-75oC, -2Cl,无芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,SbF5, SO2,-75oC, -2Cl-,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,七元环,+ Ph3C+Br-,AgNO3,+ AgBr,Br-,环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与
9、苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,八元环,4HCCH,Ni(CN)2,15-20 atm, 50oC,（70%）,能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,7.4.2 分子轨道理论对休克尔规则的说明,（1）导出单环平面共轭多烯分子轨道能级图的简易方法。 （2）单环平面共轭多烯分子轨道能级图的规律。 （3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。 凡符合4n+2规则的单环平面共轭多
10、烯分子均具有 闭壳的电子构型。 （4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。,7.4.3轮烯芳香性的判别,2 命名：,十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯,(CH)10,1 定义：,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n10）,3 判别轮烯芳香性的原则,（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。,10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。,14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm,16-轮烯 无芳香
11、性,18-轮烯 有芳香性,7.4.4 交叉共轭体系-茚和奥,2Na,+ H2,交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的电子，电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。,茚,奥,五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。,1.0D,7.5 多环体系,周边共轭体系化合物 在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。,无芳香性 有芳香性 有芳香性,其它多环体系 先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性。,有芳香性,有芳香性,有芳香性,无芳香性,无芳香性,
