《《有机化学》（第一版 ）第三章 烯 烃(1)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《有机化学》（第一版 ）第三章 烯 烃(1)（45页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、精品课程 Organic Chemistry,第三章 烯 烃(1),3.1 烯烃的结构、异构和命名,一. 烯烃的结构: 1. 双键碳原子及其上的所有原子在同一平面上.,烯烃：分子中含碳碳双键（C=C)的烃,为不饱和烃。 通式:CnH2n 官能团: -C = C- 不饱和度(UN)=1+nC (nH nN) / 2,碳原子杂化示意图,乙烯分之中的CC 键,2.sp2杂化: 如:2HC=CH2，其中C原子为sp2杂化: 价键法:,分子轨道理论: 键比键能量低26,形成了5个键.,C-C单键的键长：0.154nm, 键能：345.6 kJmol-1 C=C 双键的键长：0.134nm ，键能：610
2、.9kJmol-1 （小于单键的两倍） 从键能来看，双键更易断裂，即：反应性质 活泼,键角 120 0,乙烯分之 键示意图,键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质: （1） 键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C 键为轴自由旋转， 如果吸收一定能量，克服P轨道的结合力，才能围绕碳碳旋转，结果使键被破坏。,（2） 键由两个P轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般键小，键能小，容易发生反应。 （3） 键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小，因此电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致键被破坏而发生化学反应。 这样含有碳碳
3、双键的化合物就有可能产生顺反异构 （即几何异构）,3.2 烯烃的同分异构和命名,3.2.1 同分异构现象 烯烃的异构：,碳架异构 官能团位置异构 几何异构（顺反异构）,例如：,3，3-二甲基-1-丁烯 3-丙基-1-己烯,官能团位置异构：由于官能团在碳链中的位置不同 而产生的异构。例如：,1-丁烯 2-丁烯,立体异构：结构相同（碳架），分子中原子或基团 在空间的相对位置不同。,顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。（以后还会讲到另一种情况，环状化合物） 例如：,顺-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯,顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧 的为顺式异构体
4、。 反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键两 侧的为反式异构体。 顺反异构体产生的条件： 分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分 子）； 双键上同一碳上不连有相同的原子或基团；,烯烃的键的旋转受限,顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。（以后还会讲到另一种情况，环状化合物） 例如：,顺-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯,构 象：由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列。 构 型：分子中原子或基团在空间的不同排列，这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。构型不同可导致立体异构 立体异构：结构相同（碳架），分子中原子或基团在空间的相对位
5、置不同。 顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。（以后还会讲到另一种情况，环状化合物）,构型和构象概念,3.2.1 命名,1. 普通命名法：基本原则同烷烃一样。只要把名称中的“烷”改为“烯”即可。 2. 系统命名法：同烷烃类似。 选主链：选含有双键的碳链作为主链； 编号：从距离双键最近的一端开始编号； 书写：把双键中碳原子位号较小的编号写在名称“烯”的前面。 “顺/反”词头加于异构体全名的最前面,顺-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 反-1-氯-1-溴-2-丁烯,但是，如果双键上四个取代基均不相同时，处理起来就比较麻烦，例如：,对复杂烯烃的几何异构，应用
6、Z、E命名法： 按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为 Z型； 按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧（相反方向）的称为E型。 Z：德文，Zusammen，在一起之意； E：德文，Entgegen，相反之意,E-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,Z-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 E-1-氯-1-溴-2-丁烯,Z-2-氯-2-丁烯 E-2-氯-2-丁烯,例如,Z、E命名法一般与顺反命名法相一致，比如上面几个例子。但也有不一致的。 例如：,如按顺反命名应该为：顺-3-甲基-2-戊烯 按Z、E命名法应该为：E-3-甲基-2-戊烯,如果分子中有两个以上双键时
7、，并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团，这种情况在命名时，每一个双键都要进行顺反或Z、E说明。 例如：,（2E，4E）-2，4-己二烯,Vinyl group,Propanyl group,Allyl group,Methylene Ethylene Isopropylene,p.52,3.3 烯烃的物理性质,同烷烃相似： C2-C4为气体，高级烯烃为固体； 熔点、沸点和比重随 分子量的增大而上升，比重 烷烃：一般顺式 方式 原因：杂化轨道中S成分高，吸引电子能力强； 烯烃为SP2杂化（33%S)，烷烃为： SP3(25%S) 所以： Csp3 Csp2 键 电子云分布不均匀， 由Cs
8、p3 指向 Csp2 键,P 53 表3.1,3.4 烯烃的反应,CC 的电子裸露于外，可提供e，具碱性 容易受到缺电子试剂：酸 E（亲电试剂）的进攻； 容易发生加成反应，生成两个新的键，得到饱和烃烷烃。,3.4.1 烯烃的加成反应,催化加氢： 在催化剂 Ni、Pt、Pd等催化剂作用下，烯烃可以与氢进行加成反应。 反应在催化剂表面进行，为顺式加成，得顺式加成产物，发热（新键生成）；无催化剂不进行，表明活化能高。,烯烃的催化氢化反应,例如：cis/ trans-2-丁烯的催化氢化反应：,2-丁烯的氢化热和稳定性,例：顺式加成：,如果存在空间效应，则H的加成从位阻小的方向进行,2 加卤素,特点：反
9、应分步进行 第一步：亲电试剂加成 第二步：负离子试剂反式加成；最终得到反式加成产物。得到邻二卤代烷烃 体系中的其它负离子也可得到相应的产物（副产物），数量由活化能及负离子的量来确定。,主要是与氯和溴的反应。氟反应太剧烈，容易发生分解反应，碘与烯烃不进行离子型加成反应。得到邻二卤代烷烃 Br2的加成反应一般用CCl4作为溶剂，出现的现象为溴的颜色褪去。 此反应反应速度快，现象非常明显，因此 常用于： 双键的鉴别。,1）X2的活性: Cl2 Br2 I2 (F2过于猛烈),Br2/CCl4溶液常用于烯烃的检验. 溴的颜色褪去（红棕色消失）：阳性反应,2）对反应机理的研究：,把乙烯和溴分别与水、氯化
10、钠溶液、甲醇混合在一起发现有如下反应：,根据以上的事实给出如下的解释：反应分两步进行 ： 亲电试剂 Br形成环正离子过度态：（慢）,亲核试剂 Br- 反式加成(快)得到产物(反式）：,Br- 从背面进攻，从而得到加成产物。对于上述反应的立体分析如下： 从分析可知得到同一产物。同样OH-、Cl-也可从背面进攻得到相应的产物。,上述反应历程即为亲电加成反应,立体选择性-反式加成: ( C+活性中间体生成了更稳定的环卤鎓离子 ),例如：,取代基不同的Z,E异构体,以上反应是由亲电试剂（溴正离子）进攻烯烃C引起的，叫做离子型的亲电加成反应 烯烃C=C上电荷密度高，反应速度快： 各种烯烃加Br2相对反应
11、速度（V）,即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，可使溴鎓正离子中间体的稳定性提高，加成反应有利，速度加快；反之，中间体不稳定，速度减慢。,当烯烃C=C上的取代基为吸电子基团时，正电荷更集中，亲电加成反应不利，速度减低。 相反，可进行亲核加成反应；如当取代基 GHC=O,-CO-R,-CN,-NO2等吸电子基团时:,Nu ： 亲核试剂， E 亲电试剂,诱导效应：分子中电负性不同的原子或基团的作用（影响）而引起分子中电子云沿着化学键（键 or 键）向某一方向移动的效应； 表示：I -I: 吸电子诱导效应 +I: 推电子（或供电子）诱导效应 诱导效应的大小与取代基的电负性大小有关，并随着取代基的距离不断增加而快速减弱：一般相隔3个 键 ，作用几乎为 0 取代基诱导效应大小顺序如下：,一般： R取代基（烃基），为提供电子的 I,诱导效应：分子中电负性不同的原子或基团的作用（影响）而引起分子中电子云沿着化学键（键 or 键）向某一方向移动的效应； 表示：I -I: 吸电子诱导效应 +I: 推电子（或供电子）诱导效应 诱导效应的大小与取代基的电负性大小有关，并随着取代基的距离不断增加而快速减弱：一般相隔3个 键 ，作用几乎为 0,第三章 练习1（p71）,1, 2, 3,
