有机化学：有机含氮化合物

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1、有机含氮化合物,主要是指分子中氮原子和碳原子直接相连的化合物。 可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生物。 与生命活动关系非常密切。,第一节 硝基化合物,硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物两大类。 脂肪族硝基化合物是指硝基与脂肪族烃基直接相连的化合物。 芳香族硝基化合物是指硝基直接与芳香环相连的化合物，,一、结构和物理性质,硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体：,（一）结构,中心氮原子为 sp2 杂化，由于键长平均化，硝基中的两个氧原子是等价的，两个氮氧键的键长都是0.122nm。,脂肪族硝基化合物为无色有香气的液体，在水里的溶解很小，能溶于多数有机溶剂中。硝

2、基甲苯(沸点:102)的介电常数（37）较大，是一种有用的溶剂。 芳香族硝基化合物为无色或淡黄色高沸点液体或低熔点固体，常常可以随水蒸气蒸馏出来。 芳香族硝基化合物不溶于水，常有剧毒。多硝基化合物为固体，有爆炸性，三硝基甲苯（TNT）是著名的炸药，在实验室里应在水中保存。,（二）物理性质,2018/11/23,二、化学性质,2018/11/23,在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就比较活泼，硝基数目越多，越活泼。,（一）芳核上的亲核取代反应（SN2 Ar） （1）增强卤原子的活泼性,2018/11/23,应用,反应机理：加成-消除,慢,2018/11/23,由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处

3、于邻对位的甲基酸性增强，能与羰基发生加成-消除反应：,（2）增强甲基的活泼性（p404，练13.1）,2018/11/23,（二）硝基的还原反应,第二节 胺（Amines）,重要的含氮有机化合物。,吗啡,颠茄碱（阿托品）,金鸡纳碱（奎宁）,烟碱（尼古丁）,N,2018/11/23,三 聚 氰 胺,2018/11/23,三聚氰胺,化学式（分子式） C3H6N6 相对分子质量 126.15,尤斯图斯冯李比希,中国三聚氰胺的消费市场主要集中于木材加工、装饰板、涂料、模塑料、纸张、纺织、皮革等行业，其中木材加工业占国内总消费量的56%。,2018/11/23,2018/11/23,2018/11/23

4、,三聚氰胺为什么会用在食品中？,蛋白质平均含氮量为16左右，常用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量。而三聚氰胺的含氮量为66左右，所以添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高。 掺杂三聚氰胺成本低廉，且不易被发现。,2018/11/23,一、分类和命名,（一）分类： 根据烃基不同分为脂肪胺和芳香胺。,脂肪胺,芳香胺,根据烃基数目分为伯、仲和叔胺。,伯胺,仲胺,叔胺,注意：伯、仲、叔的含义。,季铵化合物：季铵盐和季铵碱。,根据分子中所含氨基数目，分为： 一元胺、二元胺和多元胺。 如1，4-丁二胺（腐胺），1，5-戊二胺（尸胺）。,问：（CH3）3NH +

5、 Cl-是季铵盐吗？ 不是，是铵盐。,（二）命名,按照烃基的名称叫做“某胺（amine）”。,甲胺 Methylamine,乙胺 Ethylamine,正丙胺 propylamine,苯胺 aniline,2018/11/23,甲乙胺,N-甲基-对-甲基苯胺,N-甲基苯胺 N-methylaniline,2018/11/23,N,N-二甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,N,N-二甲基-2-甲基丙胺,三甲胺 Trimethylamine,二甲基异丁基胺,2018/11/23,3-甲基-4-苯基-2-甲氨基己烷,2-甲基-3-氨基丁烷,2018/11/23,注意：“氨”、“胺”及“铵”的含义。 表

6、示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时， 用“氨”； 表示NH3的烃基衍生物（有机胺）时， 用“胺”； 铵盐或季铵类化合物（含N+)时， 用“铵”。,2018/11/23,二、胺的结构及物理性质,胺的结构和 NH3 相似，也具有四面体的结构。,NH3,NH2CH3,(CH3)3N,胺的结构中的孤对电子决定其性质：1、碱性 2、亲核性,2018/11/23,问下列化合物是否存在对映异构体？是否可以拆分？,1.,2.,3.,2018/11/23,若氮上连接三个不同的基团，应有手性。 但对映体之间可以通过平面过渡态互相迅速转化，所以在室温时无法拆分。,2018/11/23,但是，如果氮原子不能通过平面过渡

7、态相互转化，则可拆分。,2018/11/23,当氮上连接四个不同的基团时，如季铵盐，对映体可以拆分。,2018/11/23,苯胺的结构,氨基氮上有未共用电子对的 sp3 轨道可与芳环形成共轭体系。,问：氨、脂肪胺与芳香胺碱性大小顺序？,脂肪胺氨芳香胺,2018/11/23,胺的物理性质,碳原子数相同的胺中，沸点大小： 伯胺 仲胺 叔胺。,练：比较下列化合物的沸点： A、CH3CH2CH2NH2 B、CH3CH3NHCH3 C、（CH3）3N 答：AB C,2018/11/23,问：熔沸点比较： a. 邻硝基苯胺 b. 间硝基苯胺 c.对硝基苯胺,邻硝基苯胺 （71.5，284） 间硝基苯胺（1

8、14，306） 对硝基苯胺（148，332）,因为邻位异构体能生成分子内的氢键， 而间位和对位异构体则生成分子间的氢键。,沸点：cba 熔点：cba,胺的沸点比烃高，但比醇或羧酸低。,2018/11/23,2018/11/23,伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键 ，低级的胺易溶于水。 胺的溶解度随相对分子质量的增加而迅速降低，从6个碳原子的胺开始就难溶于水。 能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。,2018/11/23,胺类大多有毒。 连续呼吸12h含1ppm苯胺的空气或食入0.25m 后就会产生中毒。联苯胺、-和-萘胺都有致癌作用。 低级脂肪胺具有难闻的臭味。 芳香胺具有特殊气味。,2018/11/23

9、,三、化学反应,（一）碱性和铵盐的形成 胺属于弱碱，不能使酚酞变色。 碱性：脂肪胺氨芳香胺 产生碱性的原因： N上的孤对电子 判别碱性的方法： 碱的pKb； 其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。,2018/11/23,影响因素 电子效应氮上给电子基增多，碱性增强。 溶剂化作用氮上氢愈多，水化程度愈大，碱性增强。 空间效应烷基愈多、愈大，位阻愈大，碱性降低。 三个因素共同影响。,2018/11/23,脂肪胺的碱性,脂肪胺在非水溶液中，碱性通常是：叔胺 仲胺 伯胺 氨。 在水溶液中，则不一定。,2018/11/23,溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。

10、 碱性：伯胺仲胺叔胺。,OH2,OH2,OH2,OH2,OH2,OH2,2018/11/23,诱导效应：烷基为斥电子基，烃基增多，碱性增大。 叔胺仲胺伯胺 空间效应：烃基越多，位阻越大，碱性越弱。 伯胺仲胺叔胺 溶剂化效应：伯胺仲胺叔胺,胺的碱性是以上三种效应综合作用的结果： 仲胺最强，伯胺和叔胺次之, 碱性：二甲胺甲胺三甲胺,2018/11/23,吸电子基团，使碱性减弱。 三（三氟甲基）胺同三氟化氮一样，几乎没有碱性：,2018/11/23,芳香胺的碱性,共轭效应使苯胺的碱性比氨弱得多。,2018/11/23,N 上所连苯基越多，共轭程度愈大，碱性越弱。 苯胺二苯胺三苯胺,2018/11/2

11、3,ab,ab,b a c,2、,3、,4、,1、,练习：按碱性从大到小排列,2018/11/23,5、,b a,6、,a,b,c,d,a b c d,2018/11/23,对硝基苯胺： 邻硝基苯胺： 间硝基苯胺：,-C，-I,-C，-I，场效应,-I,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,医学价值：如有些胺类药物在制成盐后，不但水溶性增加，而且比较稳定。,普鲁卡因,当其与强碱（如NaOH）溶液作用时，胺重新游离出来。 可以鉴别和分离胺。,不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水,+,-,（二）烃基化,（三）酰化和磺酰化,伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成酰胺。 叔胺的氮上没有

12、氢，不反应。,可用于伯、仲胺与叔胺的分离。 可用于鉴定胺类，生成的酰胺是中性物质，均为有固定熔点的晶体。,例如：,思考题：对甲基苯胺合成对氨基苯甲酸？,RNH2 +,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH +,NaOH-H2O,+ NaCl,R3N +,胺的磺酰化反应,1o, 2o, 3o胺与磺酰氯（TsCl）的反应称为兴斯堡反应。,兴斯堡（Hinsber ）反应,沉淀溶解,不反应（沉淀不溶解）,不反应（可溶于酸）,常用于分离鉴别胺类化合物,（四）与亚硝酸反应,由于亚硝酸（HNO2）不稳定，所以通常用亚硝酸钠和强酸作用产生。 NaNO2+HCl HNO2+NaCl,1. 伯胺,脂肪伯胺与亚

13、硝酸反应，放出氮气，并生成醇、烯烃等的混合物。,应用： 1、由于此反应能定量地放出氮气，故可用于伯胺及氨基化合物的分析。 2、扩环反应。,反应机理,互变异构,与亚硝酸的反应,+ HNO2,+N2,可用来测定氨基酸的含量，称为范斯莱克 （Van slyke）氨基测定法。,芳香族伯胺在低温和强酸存在下，与亚硝酸作用则生成芳香族重氮盐。 芳香族伯胺生成的重氮化合物较稳定，在有机合成中有重要应用。,+ NaNO2,HCl,5,5,+ N2,重氮化反应,定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。,重氮盐通常制备直接在水溶液中使用。,0-5oC,C6H5-NH2,NaNO2 + HCl, or NaNO

14、2 + H2SO4,2018/11/23,反应机理,互变异构,2018/11/23,2.仲胺,脂肪仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。,2018/11/23,2o胺与HNO2反应的反应机理,SnCl2, HCl,R2NH,N-亚硝基胺为黄色的中性油状液体或固体，不溶于水。 与稀酸共热则分解为原来的仲胺，故可利用此性质鉴别、分离或提纯仲胺。 N-亚硝基胺是较强的致癌物质。,食道癌,各部位癌症,肝癌和食道癌,致癌机理：以上化合物在体内分解生成致癌烷基正离子,注意饮食健康,芳香族仲胺生成的N-亚硝胺类，,2018/11/23,3. 叔胺,脂肪叔胺因氮上没有氢，与亚硝酸作用时只能生成不稳定的

15、亚硝酸盐。 此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺。,2018/11/23,芳香族叔胺与亚硝酸发生环上取代反应，生成对亚硝基取代物，在酸性溶液中呈黄色。 若对位上已有取代基，则亚硝基取代在邻位。,+ HNO2,2018/11/23,用途： （1）鉴别伯、仲、叔胺。 （2）区别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。 （3）分离提纯伯、仲、叔胺。,2018/11/23,NaNO2, HCl,NaNO2, HCl,NaNO2, HCl,胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar,R2NH,R2N-N=O,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体（碱性）。,2018/11/23,（五）芳环上的取代反应,-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。,是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。,+,+,+,+,+,-NH3，-NH2R，-NHR2，-