《分析化学：沉淀滴定法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学：沉淀滴定法（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,沉淀滴定法 Volumetric precipitation method,2,第一节 概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,三、应用难溶性银盐的沉淀滴定分析,3,例： 调查资料显示，我国睡眠障碍患病率达42.7%，约有3亿中年人患有睡眠障碍。异戊巴比妥是一种巴比妥类药物，是常见的催眠镇静药，有抑制中枢神经的作用。通常使用较小剂量时产生镇静作用，较大剂量时产生催眠作用，大剂量时则产生麻醉、抗惊厥作用，过量则会导致死亡。因此对此药物的
2、用量需严格控制，其制剂及原料药的含量测定则需准确可靠。对于异戊巴比妥片的含量测定，中国药典（2005版）规定使用银量法。,4,第二节 银量法,一、银量法的基本原理 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定 二、指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fajans法） （四）标准溶液和基准物质 三、应用与示例,5,一、银量法的基本原理,1. 滴定曲线,6,滴定曲线 以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例 （1）. 滴定前 溶液中Cl-决定于
3、NaCl浓度 Cl-= 0.1000 mol/L pCl= -lgCl- = 1.00,7,(2).滴定开始至化学计量点前 溶液中Cl-决定于剩余NaCl浓度,加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl浓度为： pCl2.279 而Ag+浓度则因为Ag+Cl-Ksp1.561010 pAg + pCl -lgKsp9.807 故 pAg9.807 - 2.2797.537 同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余C1-浓度为：Cl-5.0l0-5 pCl4.30 pAg5.51,8,(3). 化学计量点 溶液中Cl-来源于AgCl的离解，此时溶液的Cl-、Ag+相等，即：,(
4、4). 计量点后 溶液中Cl-取决于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算,当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中,pAg = pCl 1/2 pKsp4.91,9,10,11,12,总结（曲线）,(1)：pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 这表示随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时，X 以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。 (2)：突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度C。Ksp越小，突跃范围大。 如：Ksp(AgI)Ksp(AgBr)Ksp(AgCl)，所以相同浓度的Cl-、Br-和I
5、-与Ag+的滴定曲线上，突跃范围是I-的最大，C1-的最小，若溶液的浓度较低，则突跃范围变小，这与酸碱滴定法相同,13,2. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,3. 分步滴定,14,二、银量法指示终点的方法,铬酸钾指示剂法 铁铵钒指示剂法 吸附指示剂法,15,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：,AgCl的溶解度小于Ag2CrO4， 先出现白色沉淀；再出现砖红色沉淀终点到达。,16,A.指示剂的用量适量 过高终点提前; 过低终点推迟 控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCl溶液） B.溶液的酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）。酸性太低，Ag+与O
6、H-生成Ag2O；酸性太高，可能无法生成Ag2CrO4沉淀,滴定条件：,17,C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br- D.预先分离干扰离子：除去与Ag+和CrO4-能生成沉淀的离子，有色杂质离子以及在中性或弱碱性溶液中易水解的离子。 E.注意NH4+存在的情况,适用范围：,可测Cl-， Br-，CN-， 不可测I- ，SCN- （强吸附且选择性差）,18,（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）,1直接法,原理:,19,A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸
7、附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,应用范围:,滴定条件:,酸性溶液中直接测定Ag+,20,2返滴定法,原理：,21,措施： 将生成的AgCl沉淀滤去 加入AgNO3后,加热（形成大颗粒沉淀）,加 入有机溶剂（如硝基苯）包裹沉淀以防接触,测I-时，预防发生氧化-还原反应,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%,2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+,测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定,注意事项：,22,应用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好,酸度
8、：稀HNO3溶液，控制酸度在0.11 mol/L 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰,滴定条件：,23,（三）吸附指示剂法（Fajans法，法扬司法 ）,吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒 吸附时因结构改变而导致颜色变化 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜 色来指示终点的方法,酸性染料：荧光黄及其衍生物,碱性染料：甲基紫、罗丹明6G,24,原理：,SP前： HFI H+ + FI- （黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-,SP后：大量AgCl:Ag+:FI-（粉红色） - - -双电层吸附,25,滴定条件： A. 控制溶液酸
9、度，保证HFIn充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 210 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 B. 防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体,26,D避免阳光直射 E滴定剂阴离子阳离子指示剂 滴定剂阳离子阴离子指示剂,应用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +,C. 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-二甲基二碘荧光黄Br -曙红Cl-荧光黄 例： 测Cl- 荧光黄 测Br- 曙红,27,（四）、标准溶液和基准物质,1、基准物质 银量法常用的基准物是市
10、售的一级纯硝酸银(或基准硝酸银)和氯化钠。 硝酸银的市售品若纯度不够，也可以在稀硝酸中重结晶制纯。精制过程应避光并避免有机物(如滤纸纤维)，以免被还原。所得结晶可在100干燥除去表面水；在220250 15分钟除去包埋水。纯品不易吸潮，密闭避光保存。 氯化钠也有基准品规格试剂，氯化钠极易吸潮，应置于干燥器中保存。,28,2、标准溶液,（1）、AgNO3标液配制与标定,A、配制：,直接法,间接法：,用AR，CP配制近似浓度,B、标定：,基准试剂：NaCl,方法：三种银量法都可,注：标定的方法与测定的方法相同。,（2）、NH4SCN标准溶液标定,用AgNO3标液进行标定,29,三、应用与示例 无机
11、卤化物和有机氢卤酸盐的测定,盐酸甲基苄肼片的含量测定 原理 盐酸甲基苄肼为N异丙基对(2甲基肼基)甲苯酰胺的盐酸盐。其含量测定方法为铁铵矾指示剂法。,30,操作步骤,取本品15片(50mg片)，除去肠溶衣后，精密称定后，研细。精密称出适量(约相当于盐酸甲基苄肼0.25g)，加水50ml溶解后，加硝酸3ml，精密加硝酸银标准溶液(0.1 molL) 20ml，再加硝基苯约3ml，强力振摇后，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵标准溶液(0.lmolL)滴定至红色，并将滴定结果用空白试验校正。,31,计算方法,C12H19N3OHCl257.76,C1与V1分别为硝酸银标准溶液的浓度（mol/L)与体积（ml） C2与V2分别为硫氰酸铵标准溶液的浓度（mol/L)与体积（ml）,
