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1、1、掌握醇酚醚的化学性质； 2、掌握消除反应的历程和影响因素； 3、掌握醇酚醚的命名和制备。,第十章 醇、酚、醚,重点：醇酚醚的化学性质和消除反应的历程和影响因素,、根据分子中所含有羟基的数目，一员、二员和多员醇,10.1 醇,10.1.1醇的结构、分类和命名,一、醇的分类,乙醇 乙二醇 丙三醇,、羟基所连的碳原子的种类不同,RCH2OH R2CHOH R3COH,伯醇 仲醇 叔醇,脂肪醇 芳香醇,CH3OH PhCH2OH,、羰基所连的烃基不同,二、醛酮的水合物和烯醇,1、普通命名法 1）根据烃基的名称来命名,异丙基醇 仲丁基醇 苯甲醇,三、醇的命名,、法则：选择含有羰基的最长链作为主链，从
2、靠近羟基一端 开始编号,、不饱和醇的命名：选择含有羟基和不饱和键的最长链作为 主链，从靠近羟基一端开始编号称为某烯某醇,2）甲醇的衍生物：Ph3C-OH 三苯基甲醇,2、系统命名法,5-甲基-4-己烯-2-醇 2-丁炔-1-醇,2-戊醇 2-苯基-2-丙醇 4-甲基环己醇,三、多元醇的命名,3、低级的醇（C3）的可以和水互相溶解,法则：选择尽可能多的羟基的最长链作为主链，数目用汉字 表示，位置用阿拉伯数字表示。,2，3-戊二醇 顺-1，4-环己二醇,10.1.2 醇的物理性质,一、熔点沸点和溶解度,1、熔点和沸点比相应的烷烃卤代烃都要高；,2、相同碳原子的直链最高,CH-OH: 3.34.0
3、ppm; -OH: 0.54.5 ppm,二、结晶醇,定义：低级的醇和一些无机盐（氯化镁、氯化钙、硫酸铜） 形成结晶状的化合物称为结晶醇，也称为醇化物。 例如MgCl2.6H2O; CaCl2.4H2O,应用： a、低级醇中含有水，不能使用无机盐干燥,b、从其他含有醇的杂质出去醇,10.1.3 醇的光谱性质,1、红外光谱性质,羟基：未缔合36403610 cm-1尖峰；缔合36003200 cm-1宽峰,2、氢核磁共振光谱,重氢交换实验：,其他活泼氢：RCOOH, RNH2,三、质谱,特征峰：M+-18,一、醇和活泼金属的反应,1、醇的活性顺序: CH3OH1ROH2ROH3ROH,2、醇钠一
4、般均强烈水解,结论：醇钠的碱性大于无机的碱氢氧化钠,10.1.4 醇的化学性质,、醇和其他金属的反应,二、醇和氢卤酸的反应,、醇的活性顺序:烯醇式3ROH2ROH1ROH,解释：单分子的反应机理,1、氢卤酸的活性: HIHBrHClHF,碳正离子的重排,3ROH: 立即浑浊 2ROH: 片刻浑浊 1ROH: 室温下不反应，加热才浑浊。,3、卢卡斯试剂：应用于鉴别不同的醇,三、醇和PX3反应,四、醇和硫酸、硝酸和磷酸的反应,、醇和硫酸的反应,硫酸二甲酯 硫酸二乙酯,、醇和硝酸的反应,、醇和磷酸的反应,丁醇 磷酸 磷酸三丁酯,磺酰氯 磺酸酯,丙三醇（甘油） 三硝酸甘油酯（硝化甘油）,4、醇和磺酰氯
5、的反应,b、很好的离去基团，反应过程中不会重排,a、常见缩写,五、醇的脱水反应,、脱水方式,、脱水条件: H2SO4,H3PO4, Al2O3加热,、脱水的机理,分子内脱水：碳正离子历程，札依采夫规则 分子间脱水：一级直链的醇SN2，其它醇SN1,4、脱水的活性,O=K2Cr2O7，H2SO4；CrO3/HOAc,、醇的脱氢：,六、氧化脱氢,1、氧化反应,备注：叔醇一般不被氧化环酮如通过强酸HNO3氧化可以 生成二员羧酸,、邻二醇的高碘酸氧化,、片呐醇的重排反应,规律1：迁移能力大的基团首先发生迁移,规律2：生成碳正离子稳定性大的羟基首先结合质子,规律3：处于竖直键的羟基首先结合质子, 反式迁
6、移,一、卤代烃的水解,二、烯烃的水合（马式规则顺式加水）,三、烯烃的硼氢化氧化（反马式规则顺式加水）,10.1.5 醇的制备,四、格式试剂法：1、逆推法制备醇,从苯和4化合物制备,、由醛酮还原制备：当R1 or R2 or R3=H,例如：,、格式试剂和酯制备：有两个基团相同时,、多两个碳原子的伯醇的特殊合成方法,例如：从苯和环氧乙烷合成PhCH2CH2Br 例如：从苯和碳二化合物合成PhCH2CH2D,Example,1、定义：消除反应的速度只和底物有关系的消除反应,10.2 消除反应,消除反应定义：,消除反应的种类：1，1-，1，2-，1，3-消除反应,10.2.1 -消除反应,一、单分子
7、的消除反应,、历程,、特点：经过碳正离子反应中间体，容易发生重排反应,、和单分子亲核取代反应的竞争,1、定义: 由碱进攻底物的-氢，与此同时离去基团带电子离 去，在, 之间形成双键，即消除反应和底物浓度 和碱的浓度都有关系的消除反应。,二、双分子的消除反应,2、历程,规则：札依采夫规则，优先形成有较多取代基的烯烃,三、消除反应的取向,规则：反式共平面消除,、反式共平面和顺式共平面,四、消除的立体化学,、反式共平面消除例题,）一级卤代烃一般以为主:,）或位取代基增多的卤代烃有利于消除反应,五、消除反应和取代反应的竞争,（一）反应底物的结构的影响。,1、一级卤代烃,3)-位酸性增强的有利于消除反应
8、,二）三级卤代烃（强碱有利于消除）,三）二级卤代烃一般为消除和亲核取代的混合物,规律：试剂亲核性强的有利于取代反应，强碱有利于消除反应,二、试剂的碱性,规律：溶剂的极性增大，有利于亲核取代反应,四、温度的影响：温度升高有利于消除反应,三、溶剂的影响,、氯仿和强碱反应,一、定义：在同一个碳原子上消去两个原子产生活泼反应中间体 卡宾，该反应称为消除反应,10.2.2 -消除反应,二、卡宾的产生,、重氮甲烷的热解和光解,规律：单线态的卡宾和碳碳双键的混合物加成为顺式加成， 生成环丙烷的衍生物。,2、插入反应,二、卡宾的反应,1、卡宾和碳碳双键的加成反应,规律：溶剂的极性增大，有利于亲核取代反应,四、
9、温度的影响：温度升高有利于消除反应,三、溶剂的影响,、氯仿和强碱反应,一、定义：在同一个碳原子上消去两个原子产生活泼反应中间体 卡宾，该反应称为消除反应,10.2.2 -消除反应,二、卡宾的产生,、重氮甲烷的热解和光解,规律：单线态的卡宾和碳碳双键的混合物加成为顺式加成， 生成环丙烷的衍生物。,2、插入反应,二、卡宾的反应,1、卡宾和碳碳双键的加成反应,、定义：羟基直接和苯环相连的化合物称为酚,对甲基苯酚 苯甲醇,间甲基苯酚 萘酚 邻苯二酚 5-甲基-2-异丙基苯酚,10.3 酚,10.3.1 酚的结构和命名,二、酚的命名：在酚字前加上芳基的名称,、酸性：a、酚的酸性较强，可以和氢氧化钠反应生
10、成钠盐,10.3.2 酚的物理性质,、酚的沸点比同类化合物要高，气味不佳,、光谱性质，大多和醇相同。,10.3.3 酚的化学性质,一、酚羟基的反应,b、取代酚酸性的比较,c、应用分离和提纯,例如苯酚、苯甲醇和苯胺的分离和提纯,、酚和FeCl3的显色反应,a、具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有类似的反应,3、酚醚的生成,二、苯环上的亲电取代反应,、卤代反应,、硝化反应,b、鉴别：苯乙烯、对甲基苯酚、苯甲醇和甲苯,应用鉴别苯酚,苯酚和重铬酸钾硫酸体系氧化成黄色的对苯醌,、制备方法：a、苯磺酸盐熔融法（实验室制备的方法）,三、氧化反应,10.3.4 重要的酚,一、苯酚,俗名：石碳酸,b、氯苯水解法,c
11、、异丙基苯水解法,萘酚 萘酚,二、萘酚,萘酚的制备,10.4 醚,、习惯命名法：将两个烃基的名称由大到小排列在母体“醚” 字的前面，简单醚的二字通常可以省略,乙醚 二苯基醚 甲基叔丁基醚,苯甲醚 -萘甲醚 -萘甲醚,10.4.1 醚的结构和命名,一、分类：简单醚和混合醚,二、命名,3-甲氧基己烷 1，2-二甲氧基乙烷 乙二醇甲醚,法则：作为烷烃的衍生物来命名，大的基团作为母体，小的部分 作为烷氧基,、复杂醚的命名法则：,、环醚的命名（环氧某烃或按照杂环化合物来命名）,1，4-环氧丁烷 1，4-二氧六环 1，2-环氧丙烷,3-氯-1，2-环氧丙烷,、历程 a、只有一级烷基,b、有叔烷基,c、芳基
12、醚则是发生烷氧断裂生成卤代烃和酚,二、醚键的断裂,、醚的偶极矩,一、盐的生成: 醚中具有孤对电子, 能和质子络合形成洋盐洛合物,10.4.2 醚的物理性质,1、沸点比分子量相近的醇要低的多，但比相应的烷烃要高；,10.4.3 醚的化学性质,3、醚的过氧化物的形成,a、过氧化物的检验,b、过氧化物的除去,c、乙醚的危险性,、如卤化氢过量，则醇会转化成相应的卤代烃,一、醇的脱水：醇分子间脱水，控制反应的温度可以生成醚,三、二苯基醚的制备：在威廉姆逊合成法的基础上加入铜粉 该反应又称为乌尔曼反应,10.4.4 醚的制备,二、威廉姆逊合成法,10.4.5 重要的醚,一、环氧乙烷,、酸性开环,、碱性开环,不对称的环氧乙烷，通常按SN2机理进攻位阻较小的一边。,、命名：环醚原子总数+冠+氧原子总数,、性质：相转移催化剂,二、大环多醚,定义：分子中具有重复单位，形状如皇冠的醚称为冠醚,18-冠-6,15-冠-5,二苯并18-冠-6,
