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1、从本学科出发，应着重选对国民经济具有一定实用价值和理论意义的课题。课题具有先进性，便于研究生提出新见解，特别是博士生必须有创新性的成果新型材料单原子石墨膜引 言XX年10月，瑞典皇家科学院宣布，将该年度诺贝尔物理学奖项，授予在英国曼彻斯特大学任教的两位俄罗斯裔科学家：安德列吉姆；把单层卷起来，则形成一维的碳纳米管; 而把它们按三维堆积在一起，就构成了通常的体石墨。所以，graphene材料实际就是各种碳基材料的最基本的组成原料。由此看来，将graphene材料直译作“石墨烯”，虽然符合化学名词译法的惯例，但此种译法容易出现混淆。不如采取意译的方式，除保留“石墨”这个词根外，再加上“单原子层”的
2、含义即“单原子石墨膜”为妥。本文将采用这一译名，对这种材料的能带结构、性能、可能的应用前景以及主要的制备方法做一简单介绍，以供参考。一 单原子石墨膜能带结构及性质单原子石墨膜，是碳原子在二维平面上按蜂房结构密集排列的一层单原子碳薄膜。每个碳原子最外层4个电子，占据1个2s轨道和3个2p轨道。当碳原子彼此靠近形成单原子层碳晶格时，2s轨道与分子平面内的2个2p轨道重叠，形成 -* 强共价键。此键十分坚固，把碳原子紧密地连接在一起，形成二维平面内的蜂房结构。此键对碳晶格的电导没有贡献。碳原子外层电子中剩下一个未成对的2p轨道，其方向垂直于分子平面，在形成碳晶格过程中，杂化形成键和*。导带与价带，在
3、蜂房结构晶格布里渊区顶角的两个不等价点K和K相互接触。低能量能带结构，近似为K和K点上的两个对顶角园锥。在狄拉克点附近，载流子能量色散关系是线性的，电子的动力学是按“相对论”处理。导带与价带的电子态具有相反的手征性。当多数电子具有相同的手征性时，其相互作用能量降低。这点，与铁磁物质中大多数粒子具有相同自旋时，其相互作用能量降低类似。由于石墨膜这种特殊的能带结构，使其载流子具有非常独特的物理性质。通常，在凝聚态物理中，采用薛定谔方程就足够描述材料体系的电学性质。例如，在典型的半导材料中，电子与空穴分别占据导带和价带。导带和价带之间存在一个有限能量的带隙。载流子获得超过带隙的能量后，才能从价带跃迁
4、到导带。电子与空穴的运动，符合一般粒子的运动规律：它们具有质量，当它们被加速时，其速度从零开始增加，而且它们的动能正比于其速度的平方。然而在石墨膜中，电子与空穴的行为完全不同于常规粒子运动规律：这里的电子与空穴具有一个恒定的速度VF (费米速度)，它不依赖于粒子运动的动能, 这一点类似于光子的行为，即光子总是以恒定光速c运行。而在石墨膜中，电子与空穴的速度要比光速慢，大约是光速的1/300，即费米速度VF1108cm/s。电子与空穴的运动规律不能再用薛定谔方程描述，而是要采用维的狄拉克方程精确描述。这类准粒子称为无质量狄拉克-费米子。在形式上可以把它们看作是失去了静止质量的电子，或者是获得了电
5、子电荷的中微子。因此，实验研究石墨膜材料的电学性质，可以为从理论上探索量子电动力学现象开辟出一条实验研究的路径，这在基础科学研究中具有重要意义。此外，石墨膜的特殊电子态结构，也极大地影响其中的量子输运现象。众所周知，当电子被限制在二维半导体材料中时，能够观察到量子力学增强输运现象，例如量子霍尔效应：即在垂直于霍尔样品平面的磁场作用下，霍尔电导率与载流子浓度之间出现一系列等间距的导电率“平台”。与这些平台相对应，霍尔样品纵向的电阻率，降低到近似为零的极小值。这个现象被称之为“量子霍尔效应”4。然而，对于通常的二维半导体系统，这些电导率平台与纵向电阻率极小值，是出现在传导量子为整数值的位置。对于石
6、墨膜而言，这些平台和电阻率极小值是出现在传导量子为半整数值的位置上3。不仅如此，对于通常的二维半导体材料，只能在极低的温度下，才能观察到量子霍尔效应。但对于石墨膜，甚至在室温下，还能观察到这个现象5。这是因为在石墨膜中，载流子的行为如同一个无质量的相对论粒子，而且，即使在室温下，它们与声子的散射速率也是极低的缘故。在石墨膜中，实验测量出的电子与空穴迁移率，在室温下均能超过104cm2/Vs(K下约为6104cm2/Vs)。如此高的迁移率表明，载流子的运动主要是受杂质或缺陷的影响。因此，改善石墨膜晶格质量，预期迁移率或许可以达到 105cm2/Vs。虽然在所有半导体材料中，锑化铟(InSb)半导
7、体材料具有最高的室温迁移率，但该值是从未掺杂的高纯材料获得。一般来讲，其载流子浓度是非常低的。然而，在石墨膜中，即使在较高的载流子浓度下，其迁移率仍然很高。换算成粒子的平均自由程长度在亚微米范围。也就是说，一个荷电载流子，大约要运行通过2800个原子间距之后才能被散射一次。这说明，在亚微米范围内，载流子实际上是弹道运行的。这种特性在高速高频碳基电子器件的实际应用中具有十分重要的意义。二 单原子石墨膜的应用石墨膜中载流子显示出极高的迁移率，其值不仅较硅大约100倍，比目前认为最高速材料晶格匹配的磷化铟也高出大约10倍。因此特别适合于制备射频场效应晶体管。研究者在一个2英寸的半绝缘高纯碳化硅 衬底
8、的硅面上6，采用高温热退火方法，生长出石墨膜材料。以氧化铪作为栅介质，制备成场效应器件，在英寸的片子上，霍尔迁移率在cm2范围。载流子浓度约为31012/cm2,场效应晶体管的截止频率在射频范围。对于栅长240nm, fT高达100GHz。而同样栅长的硅基金属氧化物半导体场效应晶体管，其fT 约为40GHz ，仅为石墨膜器件的2/5。在超高频模拟晶体管器件方面，目前主要以砷化镓基器件为主，称之为高电子迁移率晶体管,应用在通讯技术领域。尽管采用石墨膜制备的高电子迁移率晶体管，其工作频率还不如砷化镓基器件，但从石墨膜所显示的室温弹道输运特性推测，对于典型的100nm沟道而言，载流子在源和漏极之间渡
9、越时间仅需 ps。如果石墨膜器件，在制备过程中仍能保持高的迁移率，例如达到2104cm2/Vs, 在栅长为50 nm 时，场效应晶体管的截止频率有望达到太拉赫兹7，这将成为石墨基纳米电子学的重要里程碑。在光电子器件应用方面，通常的无机化合物半导体材料，如砷化镓、氮化镓等，比有机光电子材料有许多优越之处：高的载流子迁移率，高的辐射复合速率以及长期工作的稳定性和可靠性等等，使这些无机化合物半导体材料，十分适合于制备光电子器件，如光发射二极管等。然而，在大面积、可弯曲甚至可折叠的屏幕显示，或者大面积、低成本的太阳电池等应用中，上述无机半导体材料的应用，受到很大的限制。一方面由于这些材料是外延生长在晶
10、体衬底上，成本高而且尺寸不可能太大。另一方面，由于外延材料与晶体衬底之间结合得十分紧密，高的机械与化学稳定性，导致很难把外延层从衬底上剥离下来，极大地妨碍了其大规模应用。石墨膜材料的出现，或许能为解决这些难题提供了一种可能的选择途径。正如前面提到的，石墨膜在同一层碳原子之间，彼此是由强共价键结合在一起，十分牢固；而在层与层之间，是靠很弱的范德华分子键结合，使层与层之间容易分离开。利用石墨膜的这种性质，研究者8以它作为衬底，先在其上生长出高密度氧化锌纳米柱，作为中间介质层，再在其上外延生长出高质量的氮化镓。这种氮化物薄膜显示出极佳的室温下与激子相关的近带边光致发光峰，和十分微弱的深能级发射，表明
11、氮化镓薄膜具有极高的光学质量，完全适合于制备光电子器件。不仅如此，利用石墨膜层与层之间易于剥离的特性，能将生长在其上的氮化镓外延层剥离下来，并转移到其他衬底上，例如金属、玻璃和塑料上。采用这些衬底制备的氮化镓光发射二极管，都能发出很强的蓝光，在整个300300m2的面积上发光均匀。在通常的室内照明条件下，用肉眼清晰可见8。当泵浦功率进一步增加后，引起受激发射，实验测定的阈值泵浦功率约为/cm2。与生长在蓝宝石、硅以及碳化硅衬底上的氮化镓器件，阈值在/cm2值类似。此外，对于大功率光发射二极管器件而言，采用金属衬底不仅有极佳的导电性，而且还可提供良好的热传导性，有利于器件散热和提高功率。采用玻璃
12、或塑料做衬底，则可将无机半导体材料氮化镓制成大面积、柔软可延展的全彩色光发射二极管显示屏幕，以及光伏器件的功能组件，有利于电子与光电子器件集成。在气体分子探测方面，目前多采用固体传感器，其灵敏度较高。但在通常的固体传感器中，由于电荷有缺陷的热运动涨落，往往使器件的本征噪声要远超过探测器从单个气体分子收集到的信号，一般会高出几个数量级。而采用石墨膜材料制作传感器9，由于它是二维材料，整个表面积都暴露在被测环境中，吸附效率最大化；另外这种材料具有超强的导电性，当吸附或脱附一个气体分子时，会引起载流子浓度的显著变化，对应于器件电阻值呈台阶式改变，灵敏度极高，甚至达到可探测单个气体分子的水平。此外，石
13、墨膜材料，对外部的电场，磁场以及机械应力等也十分灵敏，有望在这些实用领域内开发出新型电子器件。三 单原子石墨膜的制备目前，制备石墨膜的方法，主要分为两类：机械剥离法1 和外延生长法 10-12 。XX年，两位诺奖得主就是采用第一类方法，首先制备出单原子石墨膜材料的。通常，采用这类方法制备的材料，尺寸较小，在数十微米范围，需要把材料转移到覆盖二氧化硅介质膜的硅衬底上，以便制成霍尔样品，进行电学性质测量。应当指出，采用这种方法制备出的单原子石墨膜样品，测量的电学性质与理论上预期的结果十分一致，大大促进了有关这种新型材料的理论研究与应用开发。第二类方法是，在一定的衬底表面上外延生长出大面积石墨膜材料
14、。这类方法的优点是，可以生长出满足器件工艺要求的大面积材料，可为批量制备碳基纳米器件提供支撑。当前，这类技术有两个发展方向：一是在金属表面10, 铜11, 铂12 等）上，化学气相淀积生长大面积石墨膜材料；二是采用宽禁带半导体材料碳化硅的温度感生分解法制备13。第二种方法是在高温下，使碳化硅表面的硅升华，在衬底表面上形成富碳的单原子石墨膜。由于碳化硅本身可以是绝缘的，因此无需再将单原子石墨膜外延层转移到其他绝缘衬底上，无疑在器件工艺方面是一项十分重要的优点。单原子石墨膜应用技术的关键要素是：控制厚度的均匀性，生长大面积薄膜的能力，降低缺陷密度以及提高材料的质量。四 小 结单原子石墨膜材料，是碳原子以-* 强共价键互相连接的二维六角形网络。具有优异的载流子输运特性，其电子的费米速度约为108cm/Vs14 。可用于制备性能优于传统半导体材料，如硅、锗，以及-族化合物半导体的新一代碳基纳米电子器件与量子集成电路，在基础学科与实际应用两方面都有重要意义。课题份量和难易程度要恰当，博士生能在二年内作出结果，硕士生能在一年内作出结果，特别是对实验条件等要有恰当的估计。
