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1、第十四章 核磁共振波谱法,(mapetic resnuclear onace spectroscopy),第五节 核磁共振氢谱的解析,要求： 1、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的关系； 2、掌握核磁共振氢谱的解析步骤； 3、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,1、核磁共振氢谱提供的信息：由化学位移、偶合常数及
2、峰面积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢分布等三方面的信息。具体如下：,不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。,2、峰面积和氢核数目的关系：,在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。,积分曲线的总高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收峰的氢核数目。,当知道元素组成时，即知道该化合物总共有多少个氢原子时，根据积分曲线便可确定图谱中各峰所对应氢原子数目，即氢分布；如果不知道元素组成，但图谱中有能判断氢原子数目的基团（如甲基、羟
3、基、取代芳环等），以此为基准也可以判断化合物中各种含氢官能团的氢原子数目。,化合物 C10H12O2,例1 计算下图中a、b、c、d各峰的氢核数目。,C4H7BrO2的核磁共振氢谱,测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。,同理计算c峰和d峰各相当于1H。,（1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分之中所占的比例求出:,依已知含氢数目的峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。,本题中d10.70很容易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm相当于1个氢，因此：,1、样品纯度应98。 2、选用良溶剂； 3、
4、样品用量：CW仪器一般样品需10mg左右，否则信号弱，不易获得正常图谱。FT-NMR仪器，样品量由累加次数确定(一般只需要几个毫克即可)； 4、推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等，以确定图谱是否需扫描至10以上； 5、推测未知物是否含有活泼氢(OH、NH、SH及COOH等)，以决定是否需要进行重水交换。,二、核磁共振氢谱前的要求：,1 先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残留的1H信号是否出现在预定的位置。 2 已知分子式，算出不饱和度U： 3 根据各峰的积分线高度，参考分子式或孤立甲基峰等，算出氢分布。 4 先解析孤立甲基峰：通过计算或查表确定甲基类型，如CH3-O-
5、及CH3-Ar 等。 5 解析低场共振峰：醛基氢10、酚羟基氢9.515、羧基氢1012及烯醇氢1416。 6 计算J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰分裂，确定归属及偶合系统。,三、核磁共振氢谱的解析,7 解析图谱中高级偶合部分： 先查看7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置； 难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。 8 含活泼氢的未知物：可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型(OH，NH，
6、SH，COOH等)。 9 最好参考IR、UV及MS等图谱进行综合波谱解析。 10 结构初定后，查表或计算各基团的化学位移核对。核对偶合关系与偶合常数是否合理。已发表的化合物，可查标准光谱核对。,例2 一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如图。由光谱解析确定结构。已知1.78(d)、2.95(d)、4.43(sex)、10.70(s)；Jac6.8Hz，Jbc6.7Hz。,氢分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H,未知物可能结构为：,或,即,例3 一个未知物的分子式为C9H13N。a1.22(d)、 b2.80(sep)、 c3.44(s)、 d6.60(m，多重峰)及e7
7、.03(m)。核磁共振氢谱如图，试确定结构式。,C9H13N的核磁共振氢谱,6H,1H,2H,4H,氢分布：a: b:c:d:e=6H (1.8cm)：1H(0.3cm)：2H(0.6cm)：2H(0.6cm)： 2H(0.6cm),解： 不饱和度： ，可能有苯环。,由分子式C9H13N中减去（C3H7+C6H4）余NH2(氨基)，化学位移也相符。,所以未知物可能是异丙基苯胺,例4 一化合物结构式为 ，其NMR图谱如图，试解释各峰的归属。,C10H13O2的核磁共振氢谱,3H,3H,2H,1H,4H,解：（1）由积分曲线可知H分布： a ： b ： c ： d ： e 3H 3H 2H 4H
8、1H （2）峰归属 1.3 2 4 7 8 三重峰 单峰 四重峰 双二重峰 单峰,例5 某未知物分子式为C8H12O4，60MHz磁场强度的NMR图谱如下，a=1.31(三重峰)， b=4.19(四重峰)， c=6.71(单峰)，Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构。,C8H12O4的核磁共振氢图谱,6H,4H,2H,解：（1）计算不饱和度,（2）由积分值比值计算H分布：a:b:c=3:2:1 分子式有12个H，可知分子具有对称结构 a : b : c 6H : 4H : 2H,（3）偶合系统（ab） 为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质 子的二重峰）
9、。,（4）根据a=1.31， b=4.19及偶合系统很容易推测-CH2CH3的存在，并向低场位移，故为-OCH2CH3型结构。,（5）c=6.71一个质子单峰，由不饱和度可知不是芳香质子峰，在如此低场范围内的质子，可能烯质子旁边连接一个去屏蔽基团，使烯质子进一步去屏蔽，又因化合物中3个不饱和数，氧原子较多，可能有羰基，因此推测有 结构。,（6）根据以上信息，化合物中可能有以下结构：,上式正好为分子式的一半，故完整的结构式应为：,烯氢（反式）=5.28+0.68+0+1.02=6.98（与6.71相近）,烯氢（顺式）=5.28+0.68+0.33+0=6.29,所以，该化合物的结构式为：,例6
10、由下述NMR图谱，进行波谱解析，给出未知化合物的结构及自旋系统。 （1）已知未知化合物的分子式为C4H10O，核磁共振图谱如图所示：,C4H10O的核磁共振谱,6H,4H,解：,氢分布：a：b=2.1cm：1.4cm=3：2，因为分子式中氢总数为10，因此a含6个氢，b为4个氢。,自旋系统：因为 ，多重峰峰高比符合二项式展开系数比，峰裂数目符合n+1，因而是一级偶合的A2X3系统（或A3X2系统）。,结构式 ： 分子式中有4个碳、10个氢，而核磁共振谱上只有两组峰，无疑未知物的结构式为对称结构。,所以未知化合物为：,CH3CH2OCH2CH3,（2）已知未知化合物的分子式为C9H12，核磁共振
11、图谱如图所示：课本P307 19(1),C9H12的核磁共振谱,6H,5H,1H,解： ,氢分布：a:b:c=6:1:5，因为分子式中氢总数为12，因此a含6个氢，b为1个氢，c为5个氢。,结构式：根据以上分析，未知物为：,自旋系统：因为 ，符合n+1律及一级偶合的其他特征，异丙苯为A6X及A5两个一级自旋系统。,（3）已知未知化合物的分子式为C10H10Br2O，核磁共振图谱如图所示：课本P307 19(3),C10H10Br2O的核磁共振氢谱,3H,2H,5H,解： ,氢分布： a:b:c:d=3H:1H:1H:5H,而不是与氧相连（CH3-O-的 为3.53.8）,由分子式中扣除CH3-
12、CO-及C6H5-，余C2H2Br2而c、d皆为二重峰，而化学位移b4.91、 c5.33，说明存在着-CHBr-CHBr-基团。,结构式： 综上所述，未知物结构式为：,自旋系统：A5、AB、A3。,例7 有一芳香酯C10H12O3样品，其核磁共振氢谱如图，试确定其结构。,C10H12O3的核磁共振氢谱,sex,从上述三个吸收峰分析，可能为-OCH2CH2CH3基团。,解：,氢分布：a:b:c:d:e:f=3H:2H:2H:2H:1H:2H，共有12个氢,已知样品分子式为C10H12O3，并为一个芳香酯类，因此它的化学结构推测为：,所以该化合物为：,例8 某化合物的分子式为C5H7NO2，红外
13、光谱中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR如图，数据为1.3（三重峰）， 3.45（单峰），4.25（四重峰），a、b、c的积分高度分别为15，10，10格，推测其结构式。,C5H7NO2的核磁共振氢谱,3H,2H,2H,解：,红外光谱分析，该化合物含有羰基和氰基,氢分布：a:b:c=3:2:1,所以，该化合物可能结构式为：,碳谱：核磁共振碳谱（13C-NMR),1 1H-NMR和13C-NMR： 1）13C的自然丰度低（1.108%），磁旋比是1H的1/4，所以13C-NMR灵敏度低，信号弱，所需样品量大，需要多次扫描，进行长时间的信号累加； 2）13C谱中峰面积与碳
14、数不成比例； 3） 13C谱化学位移宽，0250，可以研究有机化合物的碳骨架和含碳基团；1H谱窄，020，研究不同环境下的H核； 4） 13C核与1H的偶合有1J，2J，3J等，1J很大，约100200Hz，需要去偶 5）13C谱与1H谱基本原理相同，化学位移定义与表示法一样，内标物都是TMS； 2 相关谱：,小 结,1.核磁共振波谱的定义，作用及发展； 2.原子核自旋分类：,3.自旋量子数不为零的原子核都有磁矩（微观磁矩），核磁矩的方向服从右手法则。其大小与自旋角动量成正比。,=P,4.核磁矩的取向和空间量子化：无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩的取向不再是任意
15、的，是量子化的，共有2I+1种取向。,E,5.能级分裂:不同取向的核具有不同的能级，如1H,则：,上式说明I=1/2的核，两能级差与外磁场强度（H0）及磁旋比（）或核磁矩（）的关系。,6.原子核的进动：,进动频率：,7.所以共振吸收条件为： 1）核具有自旋，即为磁性核； 2）必须将磁核放在强磁场中，才能使核的能级差显示出来； 3） v0=v 4） m=1,8.自旋驰豫：,10.溶剂和试样测定： 1）溶剂的选择： 2）NMR的试样要求：试验纯度98% 3）试样溶液的制备：常需加入标准物 4）试样的测定：,11.屏蔽效应：是核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。其大小用屏蔽常数表示，用屏蔽常数修正后的Larmor公式为：,12.化学位移：质子由于在分子中所处的化学环境不同，而有不同的共振频率。,13.化学位移的表示：核磁共振频率的相对差值来表示。,14.影响化学位移的因素：,1）局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下，产生与外磁场方向相反的感应磁场，使氢核实受磁场强度稍有降低的现象。,2）磁各向异性效应：化学键尤其键，电子的流动将产生一个小的诱导磁场。在电子云分布不是球形对称时，这种感应磁场在化学键周围也是不对称的，有的地方与,外磁场方向一致（负屏蔽区），将
