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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电池钛酸锂材料的研究姓名：张广川学号：XX班级：sj1054Li4Ti5O12锂离子电池负极材料研究评述张广川(河北工业大学材料科学与工程学院，天津）摘要：介绍了锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的优点、晶体结构、嵌锂机理和电化学特性。对Li4Ti5O12的固相法、sol-gel法以及其他各种制备方法进行了讨论，结合动力电池的关键性能，如安全性能、循环性能、倍率性能以及低温性能，详细介绍了Li4Ti5O12作为锂离子动力电池负极材料在这几个方面的研究现状，并结合自制LiCoO
2、2/Li4Ti5O12系列电池就上述关键性能进行了研究。并对其的应用前景进行了展望。关键词：锂离子电池；负极材料；Li4Ti5O12；倍率性能；低温性能ResearchprogressinLi4Ti5O12asanodematerialforLi-ionbatteryChrisZhang(Materialsdepartmentofscienceandengineering，hebeiuniversityoftechnology，tianjin)Abstract：Theresearchstatusofadvantage,crystalstructure,mechanismoflithiumins
3、ertingandelectrochemicalpropertiesoflithiumtitanate(Li4Ti5O12)asanodematerialforLi-ionbatteryarereviewed.Andsolid-statemethod,sol-gelmethod,aswellasvariousotherpreparationmethodsforLi4Ti5O12are,theadvanceofLi4Ti5O12usedastheanodematerialforlithiumionpowerbatterieswasreviewedintermsofsafety,cycleabil
4、ity,ratecapabilityandlowtemperatureperformance.Furthermore,theinvestigationsofLiCoO2/Li4Ti5O12batteriesseriesinourlabswerealsodiscussedindetail.Keywords：Li-ionbattery；anodematerial；Li4Ti5O12；ratecapability；lowtemperatureperformance1引言随着全球资源的日益短缺，人们开始开发新型能源代替传统能源。数据报道，全球动力工具(汽车、摩托车、飞机等交通工具)日消耗石油量占消耗总
5、量的35%，并且仍有逐步上升趋势。这使得人们越来越期望开发新型的动力能源来代替传统石油动力。锂离子电池作为20世纪90年代新兴的一种储能设备，以其工作电压高、能量密度大、环境污染小等优点，成为目前新能源领域的研究热点。安全可靠的锂离子电池已经成为笔记本电脑、移动电话等高科技设备的首选能源，并且逐步应用在动力交通工具上。丰田、大众等汽车公司都已推出以锂离子电池和石油为动力的油电混合动力车，也有一些公司生产以LiFe-PO4为正极材料的锂离子动力电池，并且在电动自行车、电动旅游车等领域取得了一定范围应用。但是作为锂离子动力电池的负极材料，传统碳材料依旧不能很好的满足动力电池的安全+需求。这是由于碳
6、电极的电极电位很接近金属锂的电位(Li/Li)，导致电池在过充电时，碳电极表面可能形成锂枝晶，进而引起枝晶刺破隔膜造成电池短路或枝晶折断造成锂的损耗，使得电池的安全性能和循环寿命大大下降。因此探索新的负极材料成为了必然趋势。1999年以后，人们对Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极材料表现出浓厚的兴趣。Li4Ti5O12以+其较高的电极电位(/Li)、稳定的循环性能、资源丰富等优点成为锂离子动力电1池负极材料的有力竞争者。因此，锂离子动力电池成为目前国内外研究的热点，与铅酸动力电池和氢镍动力电池相比，锂离子动力电池具有更多的优点，例如工作电压高、体积小、质量轻、能量密度高、循环性能好、使用寿
7、命长、工作温度范围宽、无记忆效应以及无污染。就应用前景和性能提高潜力方面，锂离子动力电池综合性能最优，是未来电动汽车动力电池发展的方向。而锂离子动力电池它具有的使用特点为：(1)高能量和高功率；(2)高能量密度；(3)高倍率状态下的循环使用；(4)工作温度范围宽；(5)使用寿命长；(6)安全可靠。2结构及嵌锂特性Li4Ti5O12为白色粉末，不导电，在空气中能够稳定存在。晶体结构与尖晶石LiMn2O4相似，属于Fd3m空间点群，晶胞参数a为nm。其中O2构成FCC的点阵，位于32e的4+位置，3个Li+位于8a的四面体间隙中，Ti和剩余的Li位于16d的八面体间隙中，其结构式也可写成Li8aL
8、i1/3Ti5/316dO432e。+1molLi4Ti5O12最多可以嵌入1molLi，理论比容量为175mAh/g，实际比容量为150+160mAh/g。当Li+嵌入时，嵌入的Li+和四面体8a位置的Li移到16c位置，Li4Ti5O12还原成岩石结构的Li216cLi1/3Ti5/316dO432e，颜色变成淡蓝色。反应后，晶胞参数增加到3nm，材料体积变化很小，被称为“零应变”(Zero-strain)电极材料。Li4Ti5O12相对于金属锂电极的电极电位为V，且拥有十分平坦的充放电平台，平台容量占整体容量的85%以上。充放电截止时，电位迅速变化，可作为充放电截止的指示，防2止电池过充
9、放电。在25下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2108cm/s，比碳负极材料大一个数量级，高的扩散系数使得其可以用在快速、多次循环脉冲电流的设备中使用。Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子的嵌入和脱嵌对材料的结构几乎没有影响，材料的这种性质具有重要意义，使其成为最有发展和应用前景的动力锂离子电池负极材料之一。3Li4Ti5O12的制备方法Li4Ti5O12的制备方法较多，除常采用的固相法和溶胶凝胶法外，近年来利用熔盐燃烧、喷雾、水/溶剂热等方法制备Li4Ti5O12也有报道。固相法固相法一般先将LiOHH2O或Li2CO3和TiO2等前驱体通过球磨或在有机溶剂(或水
10、)中混合均匀，然后在空气氛围中高温750以上)烧结。Li2CO3或者LiOHH2O要过量引入4以补偿高温反应时Li2O挥发损失。Abe等将Li2CO3和粒径为150nm的锐钛矿TiO2按化学计量比混后，在950下热处理，得到平均粒径600nm，相纯度81%88%的Li4Ti5O12。通过减小TiO2的粒径可以得到粒度较小且相纯度更高的Li4Ti5O12。Prosini25将LiOH和TiO2球磨混匀后，在800下热处理36h，制得Li4Ti5O12。在C/24倍率下充放电，首次放电比容量为160mAh/g，100次循环后，比容量保持在150mAh/g。溶胶凝胶法sol-gel法的工艺原理为:钛
11、、锂有机物溶解或水解，形成分子水平的均匀混合物或化合物，最后锻烧得纳米晶体产物。己经报道的sol-gel体系有：钛酸四丁酯/醋酸锂/柠檬酸/冰醋/正丁醇/乙醇/丙酮/硝酸/乙二醇甲醚、四氯化钛/盐酸/氢氧化锂/C3H4(OH(CO2H)3)/氨水、硝酸锂/钛酸四丁酯/柠檬酸/乙醇/冰醋酸、四氯化钛/煤油/司班/氨水、碳酸锂/Ti(OC4H9)4/乙醇/柠檬酸、无水乙醇/乙酰丙酮/氨水/Bu4NBr/丙酮/金属锂、氨水/钛酸四丁酯/乙二醇/氢氧化锂、钛酸四丁酯/辛醇/氰化甲烷/氢氧化锂等。sol-gel法有以下优点：(1)均匀性好；(2)纯度高；(3)热处理温度降低、时间缩短；(4)可制备纳米粉
12、体和薄膜；(5)化学计量比可精确控制其主要缺点：有机化合物成本较高，产量低，挥发出大量的有机物气体。Kavan等以酸锂、钛酸四丁酯、二氧化钛为原料，采用sol-gel法和水热合成法制备了2纳米Li4Ti5O12晶体薄膜，比表面积达到53-183m/g，250充放电测试显示了(来自:写论文网:锂离子电池钛酸锂材料的研究)很好的循环特5性。高剑等以TiCl4为原料，水解制备出Ti4+溶液，通过“外凝胶”法制备出球形前驱体，与Li2CO3按化学计量比混合均匀，再通过一定的热处理后制备了锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12。结果发现：经过800热处理16h后得到的产品粒子呈球形、流动性好、粒径分2
13、布均匀、结晶度好；产品具有较高的振实密度，达到/cm；并且还表现出较好的电化学性能，在1-3V充放电，其首次放电比容量最高达/g，经过20次充放电循环后，其放电比容量仍有/g。研究表明，该方法是一种适合制备高密度、高活性Li4Ti5O126材料的工艺方法。Kanamura等用sol-gel法把钛酸四异丙酯溶于180mL辛醇和羟丙基纤维素中，40搅拌15min，再加入150mL乙腈搅拌30min，再加入LiOH溶液，搅拌控制r(LiTi)=11，制备了球形Li4Ti5O12。结果表明：球形Li4Ti5O12粒径在m，具有很好的充放电循环稳定性，首次放电比容量在mAh/g。熔盐合成法熔盐合成法主要
14、采用具有低熔点的碱金属盐类(例如:氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及氢氧化物等)作为反应介质，反应物在液相中能实现原子尺度的混合而且反应物在熔融液相介质中比在固相介质中具有更快的扩散速度。这两种效应能使合成反应在较低的温度下7以较短的时间完成，同时合成产物各组分配比确、成分均匀，可形成纯度较高的反应产物8。Cheng等用LiCl做熔盐，750、12h煅烧后生成了纳米级Li4Ti5O12，材料初始放电比容量为161mAh/g，循环性能稳定。Wang等采用LiOH-LiNO3复合熔盐合成锂离子电池负极材料尖晶石结构Li4Ti5O12，以电流密度15mA/g进行恒流充放电测试，其首次放电比容量为/g
15、，循环15周后放电比容量为/g，容量保持率为%。燃烧合成法燃烧合成法一般是将锂源、钛源、氨基酸和硝酸混合在一起，在较低的温度下引发其燃9烧，然后再进行高温处理。它同时具备固相法和溶胶-凝胶法的优点，可以直接使用工业级的TiO2制备颗粒较小的Li4Ti5O12，降低了成本。Yuan等将活性纤维素浸入LiNO3与甘氨酸溶液中，干燥后再浸入TiO2与硝酸混合液中，干燥后以250引发其自燃，随后在750下煅烧，得到粒径较小的纯相Li4Ti5O12。测试表明，在20C倍率下具有103mAh/g的可逆容量，在40C下循环稳定性依然较好。喷雾合成法喷雾合成法一般是先将反应物制成浆料，然后经喷雾干燥器和高温煅烧处理，产物Li4Ti5O12的粒径相比直接固相法要小。Nakahara等将LiOHH2O溶于水中，加入锐钛矿TiO2制成浆料，喷雾干燥后于800下煅烧3h，再经球磨后制得平均粒径为m的Li4Ti5O12，25下1C循环100次后容量保持率高达99%，10C的容量是的86%，而50下10C10-12的容量是的96%。4Li4Ti5O12在锂离子动力电池中的应用Li4
