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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电池正极材料烧结长春理工大学材料现代分析与测试技术综合训练学院专业班级学号姓名刘相睿时间地点西区主教102指导教师柏朝晖注：本页由教师填写锂离子电池正极材料LiCoO2的电化学性能测试引言：锂离子电池因其能量高、寿命长、质量轻、体积小、无记忆效应、环境污染少等优点而得到了广泛的应用,其正极材料一直是研究的热点.目前,正极材料均为锂-过渡金属复合氧化物,主要包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和尖晶石结构的LiMn2O4以及它们的掺杂衍生物.其中LiCoO2由于
2、工作电压高、放电平稳、循环性好、生产工艺简单、实用性最好.锂离子电池正极材料LiCoO2的合成一般采用高温固相反应法,以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源1-4,在850左右,长时间烧结制备而成.本文对这种材料的结构和电化学性能进行了研究.该法是一种没有温室效应的绿色制备过程。实验过程：1.LiCoO2的检测用DT-40型热分析仪(日本道津)对研磨混合后的混合粉体在空气气氛下,进行差热(DTA)-热重(TG)分析;用布鲁克D-8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司,Cu靶)对-Co(OH)2、CoOOH和LiCoO2进行相分析;用1000B型扫描电子显微镜(美国AMRA
3、Y公司)观察其表观形貌;用FTS-40型傅立叶红外光谱仪(KBr压片法)(美国伯乐公司)进行结构分析。2.粉末微电极循环伏安测试循环伏安测试是采用粉末微电极进行的6.铂微电极的制备:将预处理过的直径为的高纯铂丝的一端与铜导线相连,另一端与玻璃管熔封在一起,将封有铂丝的玻璃管前端磨平抛光制成微盘铂电极,在超声波振荡器中依次用蒸馏水、丙酮振荡洗涤后吹干,即可使用。粉末微电极制作:在光滑纸面上,将LiCoO2粉末碾磨压入电极微孔中,与压在1mm粗铜丝挽成的圆环上的光亮锂片组成两电极体系,电解液为1M的LiPF6+PC/DME,所用仪器为CHI600电化学工作站(上海辰华仪器公司),扫描电位范围为,扫
4、描速度为1mV/s.3.充放电性能测试将LiCoO2粉末、乙炔黑和PTFE以质量比80!10!10混合制浆,在镍网上涂敷制膜后于120干燥24h,得到正极膜,以金属锂片为负极,聚丙烯隔膜为隔膜,1M的LiPF6的PC+DME(1!1)溶液为电解液,在充满氮气的手套箱中组装成模型电池.用LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)对模型电池进行恒电流充放电循环测试.测试在常温下进行,电流密度为/cm2,充放电电压范围为每个样品制备3个电极片,测试结果取平均值.结果与讨论：1差热(DTA)-热重(TG)分析图1为混合粉体的差热-热重分析曲线.可以看出,以-Co(OH)2和CoOOH为前驱体制备Li
5、CoO2,热重和差热曲线的形状相似.在热重曲线上,都有3段较大的失重,对应于差热曲线上的3个吸放热峰.随着温度的升高,混合粉体在90左右,在热重曲线上都有较大的失重,这是由于混合粉体中的吸附水挥发并且LiOH?H2O中所含的结晶水脱去;在差热曲线上都可以观察到一较大的吸热峰,不同的是后者的吸热峰相对较大.温度进一步升高,在热重曲线上,图1(a)在160240有明显的失重,而图1(b)在150180有较小的失重.前者是由于-Co(OH)2发生了分解并进一步被氧化成CoOOH;而后者是由于反应物中CoOOH发生了热分解.对应的,在差热曲线上,都可以观察到一放热峰.尽管发生的反应不同,放热峰的大小却
6、相差不大.(a)-Co(OH)2和LiOH?H2O的混合粉末;(b)CoOOH和LiOH?H2O的混合粉末图1混合粉体的差热热重分析曲线此外,在热重曲线上,两者都可以在422左右观察到一较小的失重,在差热曲线上,都伴随着一较小的吸热峰,这是由于LiOH熔融并部分反应生成LiCoO27.前者在750,而后者在650以后,基本没有失重现象,表明完全形成了LiCoO2.由以上分析可知,用3价的CoOOH为前驱体来合成LiCoO2所需的煅烧温度较低。2.X射线衍射(XRD)分析合成的前驱体-Co(OH)2和CoOOH及以它们为前驱体制得的LiCoO2的XRD图如图2所示.可以看出,由不同前驱体合成的L
7、iCoO2,其峰位基本相同,峰数也相同,属六方晶系中的-NaFeO2层状结构(R-3m).以-Co(OH)2为前驱体制得的LiCoO2在?、?、?出现了对应的(003)、(101)和(104)特征峰,而由CoOOH合成的LiCoO2则分别出现在?、?、?,说明由后者合成出的产物,其(003)、(104)峰,略向高角度方向偏移.I(003)/I(104),前者仅为,而后者高达,说明尽管前者的衍射峰较强,但后者的层状结构更完美.由以上分析可以看出,尽管合成的前驱体在结构上有较大的差别,但由它们制得LiCoO2,其结构并没有太大的差别。3扫描电镜(SEM)分析图3是-Co(OH)2、CoOOH和Li
8、CoO2的扫描电镜照片.从图中可以看出,-Co(OH)2为六方形片状晶体,CoOOH为块状晶体;相对于?-Co(OH)2,其颗粒比较细小,这与X射线衍射结果一致.而-Co(OH)2和CoOOH经过煅烧后,其边缘都开始球化,而且粒径均有所增加.由图中还可看出,由后者合成的LiCoO2颗粒相对较均一。四种主要的锂电池正极材料LiCoO2锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为单元.Li1-xCoO2在x=附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=附近没有观察到这种可逆相变。当x时，Li1-xCoO
9、2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0x，理论容量为156mAh/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快
10、。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。尽管LiCoO2与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减，对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过程发现，LiCoO2经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(65)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型
11、便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274mAh/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120150mAh/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55%。在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原
12、料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700900下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350450下进行预热处理，再在空气中于700850下加热合成，所得产品的放电容量可达150mAh/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在610MPa压力下压成块状，最后在900的温度下合成1236h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2CO3做原料，按化学计量配合在650灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)26H
13、2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调pH=68，900加热27h得坚硬灰黑色LiCoO2。夏熙等将物质的量比为1：1的Co(Ac)24H2O和LiOHH2O研磨反应，在烘箱中4050微热，将固体中间产物在真空干燥箱于MPa.、100下干燥6小时，置于马弗炉中于400700下热处理16h，即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在合成之前进行预处理能使晶体生长的更加完美，获得高结晶度层状结构的LiCoO2，提高电池的循环寿命。烧结温度对LiCoO2晶相结构、晶化程度、结构致密性及稳定性有显著影响。在800和900条件下合成的LiCoO2都有电化学活性，首次充电容量均大于130mAh/g。低温固相合成法是
14、将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升沮至400，保温数日，生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。Yazami等介绍了另一种低温合成方法。在强力搅拌下，将碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550下处理至少2h，所得材料呈单分散颗粒状，比表面积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher等研究了低温下用阳离子交换法制备的活性LiCoO2的电化学行为，并对反应机理和不同工艺条件对材料性质的影响做了讨论。凝胶燃烧法合成LiCoO2相对于大多固相合成法具有反应温度低，产品粒度小，粉体结构单一等优点。以LiNO3和Co(NO3)26H2O为原
15、料，柠檬酸为燃料，采用凝胶低温燃烧技术合成了LiCO2超细粉体。柠檬酸硝酸盐凝胶在350400之间发生燃烧反应，得到黑色硫松粉体。X射线衍射分析表明适当提高柠檬酸在凝胶中的含量，燃烧后得到的LiCoO2粉体晶粒尺寸显著减小。溶胶凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能，得到的氧化钴锂均较固相反应优越，可逆容量可达150mAh/g以上，而固相反应的可逆容量一般为120140mAh/g。以金属锂为参比电极，溶胶凝胶法所得的材料在10次循环以后容量还在140mAh/g以上。采用球形Co(OH)2制备球形LiCoO2，在和的首次放电容量分别为h/g和h/g。40次循环后，容量保持率分别为%和%。在充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，从而导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法。加人铝、铁、铬、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。通过引入硼、磷、钒等杂原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。Wang等用MgO对商用LiCoO
