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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电池石墨类负极材料锂离子电池碳负极材料的研究进展赵永胜摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。关键词锂离子电池负极材料碳材料ResearchprogressofcarbonanodematerialsforlithiumionbatteriesZhaoYongshengAbstract：Theresearchachievementsonthreemainas
2、pectsinthefieldoflithiumionbatterycarbonanodematerialsinrecentyears.Graphitizedcarbon,amorphouscarbon,carbonnano-materialsaresummarized.Theproblemsinthesematerialsandthefeasiblemethodstosolvetheproblemsarediscussed.Finally,thedevelopingtrendoflithiumionbatterycarbonanodematerialsisprospected.Keyword
3、s：Lithiumionbatteries；anodematerials；carbonmaterials自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池/Li1-xCoO2）以来，锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用1。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金2。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。1.碳基负极材料的分类炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，非晶体的过渡形式则不胜枚举。对炭素材料有各种不同的分类方法。
4、按照锂离子电池负极材料的发展方向，本文将碳材料分为石墨化碳和无定型碳3。2.石墨化碳的电极性能石墨类碳材料的嵌锂行为时目前研究的比较透彻并且已得到大家的公认。石墨中的碳原子为sp2杂化并形成片层结构，层与层之间通过范德华力结合，层内原子间是共价键结合。在电化学嵌入反应过程中，部分溶剂化的锂离子嵌入时会同时带入溶剂分子，造成溶剂共嵌入，会使石墨片层结构逐渐被剥离。这在以PC为溶剂的电解液体系中特别明显。天然石墨天然石墨是石墨化程度高、结晶完整、嵌入位置多、容量大。锂的可逆插入容量在合适的电解质中可达372mAh/g，即为理论水平2。其电位曲线变化如图1所示，具有明显的放电平台，且平台电位很低，一
5、般不超过，故电池的端电压高，有高的比容量4。但由于墨片面容易发生剥离，因此循环性能不是很理想。通过改性，可以有效防止。对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，一般容量低于300mAh/g。第一次循环的充放电效率低于80%，而且循环性能也不理想。天然石墨作为负极材料在低温下的电化学行为也不理想，认为主要是锂离子在石墨中的扩散慢造成的。因此在改性时，锂离子在石墨中的动力学扩散是关键5。图1石墨的锂电位和容量的关系4中间相微珠碳产业化的锂离子电池的负极材料均为碳材料，包括天然石墨、MCMB、焦炭等，在这些材料中，MCMB被认为是最具有发展潜力的一种碳材料，这不仅是因为它的比容量可
6、以达300mAh/g。更重要的原因在于，与其他碳材料相比，MCMB的直径为540m，呈球形片层结构且表面光滑，这赋予其以下独特优点：球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度电极；MCMB的表面光滑和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第一次充电过程中的库仑损失，球形片层结构使Li+可以在球的各个方面插入和放出，解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电的问题6。MCMB是焦油沥青在400500加热成熔融状态时沉淀出的微球，再在7001000热处理后可用作电池的负极材料7。但MCMB在微观结构仍为乱层无序状，若再进一步提高热处理温
7、度到XX以上，MCMB微晶尺寸变大，呈现出明显的层状结构，得到石墨化程度高的MCMB8。图2各向异性炭的片层结构随温度变化模型和最终形成的规整石墨片层结构9石墨化碳材料的改性石墨化碳材料具有较高的比容量、较低而平稳的放电平台、充放电过程中体积变化小等优点，但是石墨化碳材料对电解液的组成非常敏感，不适合含有PC的电解液，耐过充能力差，在充放电过程中石墨结果易于遭到破坏等。所以对各种碳材料进行各种掺杂改性，以提高其电化学性能成了研究的热点。碳材料的改性主要包括表面处理；引入金属或非金属元素进行掺杂；机械研磨和其他方法等。表面处理目的在于改善材料表面结构，提高电化学性能。主要方法有：表面卤化、表面氧
8、化、表面包覆。在表面包覆方向，研究者采用沥青、羧甲基纤维素等热解炭包覆天然石墨10，11，包覆后天然石墨的充电容量提升，不可逆容量降低至7%左右，振实密度增大。研究认为热解炭包覆石墨形成一种核壳结构，及微晶石墨内核，热解炭外壳12。其他改性方面,人们采用Ni、Ag、Cu、Fe、Co等金属包覆掺杂处理天然石墨，这些材料均能不同程度的提高电极的嵌脱锂性能，对电极可逆容量、循环性能等提高有所贡献13。张永刚14首次采用氯化钴浸渍MCMB，然后700和1000低温处理样品，有效改善了电池的循环性能。汤东，侯全会等15采用TiC掺杂MCMB改善了MCMB的石墨化程度以及微观结构。3.无定形碳的电极性能无
9、定形碳材料，它们也是由石墨微晶构成的，碳原子之间以sp2杂化方式结合，只是它们的结晶度低，同时石墨片层的组织结构不像石墨那样规整有序，所以宏观上不呈现晶体的性质。无定形碳材料按其石墨化难易程度，可分为易石墨化炭和难石墨化炭两种。易石墨化炭又称为软炭，是指在2500以上的高温下能石墨化的无定形炭；难石墨化炭也称为硬炭，它们在2500以上的高温也难石墨化。这种区别主要是由于组成它们的石墨片层的排列方式不同6。图3软炭和硬炭的结构模型总体上而言，无定形碳材料的可逆容量较高，甚至可高达900mAh/g以上。例如：WangQ等16由晶体生长热水法制备的含微孔的硬碳球具有极佳的球形形貌、可控的单分散粒子粒
10、径和光滑的表面。其可逆容量高达430mAh/g，首次库仑效率为73%；HuJ等17利用微乳液做媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的硬碳球嵌锂容量高达566mAh/g，首次库仑效率为%；而FeyGTK等18用稻壳热裂解也制得了硬碳负极，其可逆容量为1055mAh/g，是现在已报道的锂离子电池硬碳负极中容量最高的。但是多数无定形碳材料的循环性能不理想，可逆储锂容量一般随循环的进行衰减的比较快。另外，电压存在滞后现象。锂插入时，主要是在以下进行；而在拖出时，则有相当大的一部分在以上。且低温无定形碳材料第1次的充放电效率比较低，组装成电池后，实际容量不如高温石墨化碳材料。因此，提高无定形碳材料的充放电效
11、率。特别是第一次充放电效率的大小是改进低温无定形碳材料性能的重要方向。向碳材料中掺杂非金属B、Si、P、N、S等均可使碳材料嵌锂特性发生明显改变19。尹鸽平20,21通过向酚醛树脂热解炭中掺杂B、P可使材料可逆容量获得明显的提高。宁林坚，王玲治等22采用分散聚合的方法制备的锡基颗粒在碳基体中均匀分散的锡/碳复合材料。CVD法包覆硬碳是另一种有效的无定形碳改性方法。龚金保，汪继强23采用CVD的处理典型竹炭样品，可逆容量达到554mAh/g，首次循环效率为%，经10次循环后基本没有容量衰减，有望获得实际应用。4.碳纳米材料的电极性能碳纳米材料主要是指碳纳米管、(来自:写论文网:锂离子电池石墨类负
12、极材料)具有纳米空结构的无定形碳材料和天然石墨以及碳材料的纳米掺杂。碳纳米管碳纳米管的种类多种多样，根据壁的多少可分为单壁碳纳米管和多壁纳米管；根据石墨化程度的不同可分为无定形碳纳米管和石墨化碳纳米管。碳纳米管用作锂离子电池的负极材料具有嵌入深度小、过程短、嵌入位置多，储锂量大等，同时碳纳米管导电性好，这些都有利于碳纳米管的充放电性能。但是，不可逆容量过高，电压滞后和放电平台不明显等缺点制约了碳纳米管在锂电中的应用。例如：李昌明等24使用CNTs作锂离子电池负极，首次放电容量达560mAh/g，但首次不可逆容量损失达430mAh/g。对碳纳米管进行改性处理，可明显改善了碳纳米管的电化学性能。王
13、振旭等25采用氧化改性处理使非晶碳纳米管的首次放电容量533mAh/g，可逆容量在400mAh/g左右趋于稳定。采用合适的纳米金属离子对碳纳米管进行表面包覆，如纳米Sn，即可提高电极比能量，又能显著降低碳纳米管的不可逆容量26。碳材料的纳米掺杂负极材料：负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其研究对象多种多样，归纳起来：主要分为两太类：第一类是碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料：第二类是非碳材料，主要包括硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、金属氮化物及其它合金负极材料等。石墨材料是商业化应用最多的负极材料，主要包括天然石墨、人造石墨和各种石墨化碳(如石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球)三类。
14、石墨材料的结构为层状结构，碳原子呈六方形排列并向二维方向延伸构成石墨片层，这些石墨片层以一定的方式堆积起来便构成了不同的石墨晶体结构，即六方结构(2H)和菱形结构(3R)。在石墨材料中一般两种结构共存，石墨片层间通过范德华力相互结合在一起理想石墨晶体的层间距为，密度/cm3。天然石墨的缺陷：由于成膜不稳定，导致不可逆容量高，循环性能差。但天然石墨中的鳞片石墨电化学性能相对较好。石墨化碳材料除了石墨之外，还包括石墨化中间相碳微球(McMB)、碳纳米管(cNT)及碳纳米纤维(CNFs)等。McMB颗粒呈球形，表面光滑，比表面积较小，堆积密度较高，因此，体积能量密度比较大，首次嵌锂过程中的不可逆容量
15、损失较少。而且McMB球形颗粒具有高度有序的层面堆积结构，有利于锂离子从各个方向嵌入和脱出，从而解决了普通石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷，循环性能差，以及不能快速大电流放电等问题。碳纳米管(CNT)可以看成是由单层或多层石墨片状结构卷曲而成的准一维无缝中空管，长度一般在微米级，直径约几个到几百个纳米，分为多壁碳纳米管(MWNT)和单壁碳纳米管(SWNT)两种。这类石墨化碳材料因导电性好、机械强度高、化学性质稳定、长径比大，比表面积大，且储锂容量太于372mAh/g的优点而得到了广泛的研究。无定形碳材料因为制各温度很低，石墨化过程进行得很不完全，得到的碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成。通常，无定形碳材料可主要通过将小分子有机物进行催化裂解：将高分子材料直接低温裂解；低温处理其它碳前驱体等3种方法制得。采用以上原料和方法制备的无定形碳材料，其微晶尺寸一般比石墨微晶小2-3个数量级，且材料中古有大量纳微米孔隙，所以它的锂离子扩散系数和首次嵌脱锂比容量要比石墨的要大。但是，由于它的晶体化程度比较低、结构不规整，锂离子从碳材料中嵌入，脱出时的极化较大，且材料比表面积也很大因此，无定形碳材料的嵌，脱锂时，没有明显的电压平台，电压滞后明显，且不可逆容量损失较大，首次效率较低，循环稳
