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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电池正极材料,ppt锂离子电池正极材料的发展【摘要】锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象锂离子电池电极主要由正负极活性材料、粘结剂和导电剂三个部分组成。各个组分之间的协同作用对于发挥电极的最佳物理化学性能起着非常重要的作用。具有优良性能的电极才能保证锂离子电池在服役过程中充分发挥活性材料的潜能，满足实际应用的需求.本文主要从电极材料这一方面入手，归纳讨论电池电极原料的发展及其优缺点。【
2、关键词】锂离子电池正极材料三元材料【引言】1970年代埃克森的采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。1980年，J.Goodenough发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。随着经济的发展，石油供应和汽车污染等问题和电动自行车的出现与使用促使了锂离子电池成为了重要的动力电池。随后，锂离子电池正负极材料的研究越来越多，锂离子电池的安全性与实用性等各个方面得到了很大的
3、发展。同时，随着应用领域的不断拓展以及产品要求的变化，近两年我国锂离子电池产品结构不断优化。从应用领域看，受动力型和储能型锂离子电池需求的快速增长而消费型锂离子电池增长缓慢影响，消费型锂离子电池市场占比不断下滑，XX年约为83%，XX年和XX年这一占比还分别为92%和91%，下降幅度进一步加快。动力型锂离子电池占比快速提高，XX年已经达到13%，比XX年的5%、XX年的6%明显提升，年增幅还在加快。锂离子电池在移动通信基站储能电池领域的逐步推广，储能型锂离子电池的市场占比从无到有，XX年达到4%，比XX年的2%、XX年的3%，一年上一个台阶。正极材料研究的主要有LiM02(LiCoO2和LiN
4、i02)系统，锂锰氧化物(LiMn204)系统以及锂钒氧化物(LiV308)系统,三元材料，其他复合材料等。(LiCoO2和LiNi02)系统钴酸锂LiCoO2为层状结构空间群为，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3(a)与3(b)位置。晶格常数a=，c=，LiCoO2系统具有制备容易、容量较高、可循环性好、记忆效应小，使用寿命长和可低温合成等特点。LiCoO2材料是现在常用的正极材料，可用于4V电池。镍酸锂放的O2可能与电解液反应，此外，LiNiO2在高脱锂状态下的热稳定性也较差，易于引发安全性问题。LiNiO2改性通过掺入少量单一Cu、Mg、Al、Ti、Co等金属
5、元素，可使LiNiO2获得较高的放电平台和电化学循环稳定性。单元素掺杂的作用一般来说比较单一，多元素复合掺杂能综合利用不同元素的掺杂效果，获得性能更好的LiNi02基正极材料因此，发展趋势是多元素复合掺杂复合掺杂的形式有非过渡金属离子复合掺杂、过渡金属离子复合掺杂、过渡金属离子与非过渡金属离子复合掺杂、阴阳离子复合掺杂等。2.锂锰氧化物(LiMn204)系统Lil+xMn204是尖晶石型结构氧原子构成立方密堆积(CCP)序列，锂在CCP堆积的四面体间隙位置(8a)，而锰则在CCP堆积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(LiMn204)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌.Lil+xMn204用作4
6、V电池，理论容量为148mAh/g，初始容量高达130mAh/g，循环200次后比容量保持在100mAh/g以上相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为Lil+xMn204正极材料体系的研究焦点之一。LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，循环过程中容量会发生缓慢衰减，影响其应用。容量缓慢衰减主要有以下三方面原因：(1)锰在电解液中发生溶解；(2)Jahn-Teller效应致使结构破坏；(3)因为Mn4+的氧化性，高度脱锂后的尖晶石结构不稳定。目前通常采用掺杂或包覆等方法对其电化学性能进行改善。但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用型正极材料的发展。近来，有人发现了具有层
7、状结构的LiMn02，可用作4V电池的正极，该结构为锂离子的脱嵌提供了三维隧道，相对尖晶石结构而言，其脱嵌更容易，扩散系数也较大，在10uA/cm2充电电流下，有05的锂离子参与脱嵌反应其初始比容量高达270mAh/g；而在/cm2充电电流下，其初始比容量接近于200mAh/g，因而这种层状结构的LiMn02正极日益引起人们的注意。3.锂钒氧化物(LiV308)系统Li1+xV308属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为，其结构单元是两层V3O8结构中间夹有锂离子的MXM(V308-Li-V308)的夹心饼，Li+占据八面体间隙位置，额外的锂离子(与x相对应)嵌入到层间，并占据四面体间隙位置.Li
8、1+xV308具有锂的嵌入量大(x可达)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。化学或电化学方法嵌入锂离子合成Li1+xV308(-般x)当x=，它的放电容量高达327mAhg,但在锂离子电池正极材料,ppt)了材料的循环性能。采用AlPO4+Al2O3的双层包覆，得到的材料容量达290mAh/g,不可逆容量较小。近几年，Lee等人采用Co2(PO4)3对的材料表面进行包覆,提高了材料的首次充放电容量和循环性能。采用Li-Ni-PO4对材料表面进行包覆,提高了其倍率性能。另外,也有人使用碳材料进行包覆或对富锰基材料进行Al等元素LiNi1-x-yCoAlO(NCA)研究表明单一元素的掺杂往往
9、不能满足要求，多元素共同掺杂的LiNiO2是四种主要的锂电池正极材料LiCoO2锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为单元.Li1-xCoO2在x=附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=附近没有观察到这种可逆相变。当x时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0x，理论容量为156mAh/g。在此范围内
10、电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。尽管LiCoO2与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减，对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过程发现，LiCoO2经过长时期的循
11、环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(65)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274mAh/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容
12、量约为120150mAh/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55%。在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700900下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350450下进行预热处理，再在空气中于700850下加热合成，所得产品的放电容量可达150mAh/g。唐致远等以计量比的钴化合
13、物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在610MPa压力下压成块状，最后在900的温度下合成1236h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2CO3做原料，按化学计量配合在650灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)26H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调pH=68，900加热27h得坚硬灰黑色LiCoO2。夏熙等将物质的量比为1：1的Co(Ac)24H2O和LiOHH2O研磨反应，在烘箱中4050微热，将固体中间产物在真空干燥箱于MPa.、100下干燥6小时，置于马弗炉中
14、于400700下热处理16h，即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在合成之前进行预处理能使晶体生长的更加完美，获得高结晶度层状结构的LiCoO2，提高电池的循环寿命。烧结温度对LiCoO2晶相结构、晶化程度、结构致密性及稳定性有显著影响。在800和900条件下合成的LiCoO2都有电化学活性，首次充电容量均大于130mAh/g。低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升沮至400，保温数日，生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。Yazami等介绍了另一种低温合成方法。在强力搅拌下，将碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550下处
15、理至少2h，所得材料呈单分散颗粒状，比表面积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher等研究了低温下用阳离子交换法制备的活性LiCoO2的电化学行为，并对反应机理和不同工艺条件对材料性质的影响做了讨论。凝胶燃烧法合成LiCoO2相对于大多固相合成法具有反应温度低，产品粒度小，粉体结构单一等优点。以LiNO3和Co(NO3)26H2O为原料，柠檬酸为燃料，采用凝胶低温燃烧技术合成了LiCO2超细粉体。柠檬酸硝酸盐凝胶在350400之间发生燃烧反应，得到黑色硫松粉体。X射线衍射分析表明适当提高柠檬酸在凝胶中的含量，燃烧后得到的LiCoO2粉体晶粒尺寸显著减小。溶胶凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能，得到的氧化钴锂均较固相反应优越，可逆容量可达150mAh/g以上，而固相反应的可逆容量一般为120140mAh/g。以金属锂为参比电极，溶胶凝胶法所得的材料在10次循环以后容量还在140mAh/g以上。采用球形Co(OH)2制备球形LiCoO2，在和的首次放电容量分别为h/g和h/g。40次循环后，容量保持率分别为%和%。在充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，从而导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可
