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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电池硅基负极材料锂电池硅基负极材料技术现状与展望与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量和较低的脱锂电位，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环
2、性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒、硅纳米线/管、硅薄膜和3D多孔结构硅、中空多孔硅；硅材料复合化的主要研究方向包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合。其中，硅纳米颗粒和三维多孔结构硅都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它们的比表面积都很大，增大了与电解液的直
3、接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道。但会减小硅材料的振实密度，导致硅负极的体积比容量降低。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备成本较高。硅/金属型复合中的金属组分可以提高材料的电子电导，减小硅材料的极化，提高硅材料的倍率性能。金属的延展性可以在一定程度上抑制硅材料的体积效应，提高循环性能，但制备过程中产生的硅结构缺
4、陷具有很高的电化学活性，会导致不可逆容量变大。且硅与金属复合无法避免活性硅与电解液直接接触，生成不稳定的SEI膜，导致电池循环性能降低。硅/碳型复合中，因碳材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解液直接接触，降低不可逆容量。但缺点是硅材料和碳材料二者的界面接触较差，对硅材料纳米尺度的孔内壁进行完整均匀的碳包覆难度较大。将纳米化和复合化方法结合起来，制备多孔硅/碳复合材料，其中的多孔结构能有效缓冲体积膨胀，与碳材料的复合可避免纳米颗粒在循环过程中团聚，提高初始效率、循环稳定性和倍率性能。通过设计多孔结构、改善碳包覆层抑制
5、循环过程中的体积变化，提高硅基复合材料的电化学性能将是未来硅材料行业的重要研究方向。此外，在常规LiPF6电解液中添加碳酸亚乙烯酯摘要：本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。指出了今后锂离子二次电池负极材料的发展方向。关键词：锂离子电池负极材料碳素材料硅基材料TheresearchstatusofanodematerialsinlithiumionbatteriesAbstract:thispaperexpoundsthebasiccharacteristicofthelithiumionanodematerials,carbo
6、nmaterials,siliconmaterialsisreviewedaslithiumionbatterycathodematerialsresearchanddevelopmentandapplicationstatus.Pointsoutthefuturedevelopmentdirectionoflithiumionsecondarybatterycathodematerials.Keywords:lithium-ionbatterycathodematerialcarbonsilicon-basedmaterials0前言被称为锂离子二次电池，由于高电压，高能量，质量轻，体积小，
7、内阻小，自放电率低，循环寿命长，无记忆效应的“21世纪最具竞争力的动力源”等1-2。随着科技的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车，航空航天，生物医学工程等领域，因此，研究和发展的动力及其与锂离子电池材料相关的具有重大意义。对于功率的锂离子电池，关键是提高功率密度和能量密度，能量密度和功率密度和改进的基本是电极材料，负极材料的特别的改善。1锂离子负极材料的基本特性锂离子电池正极材料的锂离子电池的性能起着至关重要的作用。锂离子电池正极材料应满足下列条件：应是层状或隧道结构，以促进脱锂离子的嵌入和在锂离子的嵌入和出现时没有结构变化，以使在充电和放电的电极具有良好的可逆性和循环寿命;在嵌入和出锂离子
8、应该尽可能地，使该电极具有高的可逆容量。在嵌入式上脱下的锂离子电池的过程中具有稳定的充电和放电电压;首次不可逆放电比容量小;安全性能好：它具有与电解质溶剂相容性好;资源丰富，价格低廉，安全性，不会污染环境。现有的阳极材料是很难满足的同时上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为一个热门话题，锂离子电池的研究领域。2锂离子负极材料的研究现状目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料、锡基材料。碳素材料的研究碳素材料主要有石墨类(天然石墨、改性石墨)、非石墨类(软碳、硬碳)及碳纳米材料。石墨类石墨是最早的碳负极材料的锂离子电池，其导电性好，结晶度高，石墨已完成层状晶
9、体结构，有利于嵌入锂离子，形成插层化合物LiC63。和高的比容量，不可逆容量低，第一次充电和放电效率，低电极电位，变化小，而且价格低。工业与鳞片石墨为原料碳负性的。鳞片石墨晶面间距nm4，主要有ABAB安排2小时六方晶体结构和ABCABC排列3R型金刚石单晶的排序结构，即以两种石墨层的。也有许多缺点，但在石墨作为阴极材料，例如，在充电和放电周期的膜形成的固体电解质界面，和溶剂的相容性的处理性差，不适合大电流充电和放电等优点，因此广泛地在实践中使用的改性石墨。很多改进石墨的方法，常用的化学机械抛光，表面氧化处理，表面涂层和掺杂等。王勇等5使用的吡咯的聚合石墨的表面上原位聚合，聚吡咯包覆石墨复合材
10、料的形成，测试表明首次充放电聚吡咯涂层石墨库仑效率，比容量，循环寿命和稳定性比不涂石墨更好。周向阳等6在天然鳞片石墨的表面上银是颗粒直径约100纳米沉积锂离子电池正极，实验表明，NFG方不仅对循环性能的沉积会有所增加以不同程度上，并保持石墨平台，低电位的优点的平整度。非石墨类非石墨类碳材料主要分为软碳和硬碳两大类。软碳主要有针状焦、石油焦、碳纤维、非石墨化中间相炭微球等。其中碳纤维高倍率放电性能好，嵌锂可逆性好，容量较大，制造中直径不好控制；焦炭为无层构造，电压变化较倾斜，首次充放电有30%-40%的不可逆容量损失；中间相炭微球(MCMB)是研究最多的软炭负极材料，其单位体积嵌锂容量比较大，循
11、环性好，而它存在的主要问题是比容量不高(低于300mAh/g)，首次循环效率偏低7。硬碳主要有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等。唐致远等8应用低温裂解商品热固性酚醛树脂制备锂离子电池的炭负极材料(硬碳)，首次充放电的比容量随热解碳温度增加而减少，存在较大首次不可逆容量和电压滞后。吴宇平9、尹鸽平10、Schonfelder等11在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变,有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。碳纳米材料碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。碳纳米管是高贮锂量的碳负极材料，吴国涛等用化学气相沉积法制备的纳米碳
12、管作为锂离子电池负极活性物质，容量可达到700mAh/g，电极循环性能良好，但初次充放电效率低(%)。最典型的碳材料的纳米掺杂是在碳材料中掺杂纳米状态的硅原子，Si嵌入锂时形成的Si理论容量高达420mAh/g。硅基材料锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5等，其中锂嵌入硅形成的合金，其理论容量高达4200mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中,LiSi合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而
13、使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性非活性复合体系来改善硅材料的性能12。硅单体硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。等13研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(ChemicalVaporDepo-sition,CVD)法650在泡沫镍表面沉积一层m厚的无定形态硅膜。在之间，以C/2倍率循环时，其最初三次的放电容量均为900-1000mAh/g。但随后容量开始明显下降,20次循环后其容量降至200mAh/
14、g，这可能与集电体发生机械分离有关。等14引采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层77nm的Si薄膜，在2C倍率充放电循环750次仍能保持1700mAh/g以上的容量，且与电解液的相容性好。等15进一步研究了更厚(达1m)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。纳米硅用纳米Si、碳黑、PVDF按重量百分比为40:40:20制得复合负极，其工作电压比较平稳，第10周的可逆容量仍保持在1700mAh/g，是碳材料的5倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大8倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，
15、团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。等16对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。硅的氧化物由于Li与氧生成不可逆相Li2O,Li2O为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。等17研究了几种硅氧化物，包括、SiO、等作为锂离子电池负极材料发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。硅合金由于锂离子在硅合金中具有较大的固溶度，目前最受关注的合金类负极材料是Li-Si合金。在充放电过程中，由于硅负极材料结构上的反复膨胀与收缩，破坏了电极结构的稳定性，导致电极材料结构坍塌，粉化后脱离负极集流体，电化学性能迅速下降。合金类负极材料的致命缺点是在脱/嵌锂过程中伴随着非常大的体积膨胀/收缩，导致电极容量骤降，循环寿命缩短，因此对这类负极材料的研究关键在于如何减少合金化过程中材料的体积效应，提高材料的循环稳定性。其他负极材料现在锂离子电池负极材料的研究热点除了碳材料和硅基材料外，主要集中在锡基氧化物、锡基合金和过度金属氧化物等几个方面。用低压化学
