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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂离子电池三元正极材料lio2表面包覆的进展三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。三元系正极材料的结果：LiMnxCoyNi1-x-yO2具有-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co组成,每个过渡金属原子由6个氧原子包
2、围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCoyNi1-x-y)O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMnxCoyNi1-x-yO2结构中,Ni2+的半径(rNi2+=)与Li+的(rLi+=)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiN
3、iO2及LiNixCo1-x-yO2,LiMnxCoyNi1-x-yO2中这种位错由于Ni含量的降低而显著减少。同时由于Ni2+的半径(rNi2+=0.069nm)大于Co3+(rCo3+=0.0545nm)和Mn4+(rMn4+=0.053nm),LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶格常数有所增加。由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。对于LiMnxCoyNi1-x-yO2材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影
4、响。Ni的存在能使LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶胞参数a和c值分别增加,c/a减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2+的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。Co能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a与3b位置阳离子的混合,即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能;但随Co的比例增大,晶胞参数中的c和a值分别减小(但c/a值增加),晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,还能有效改善材料的安全性能。但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相,从而破坏材料的层状
5、结构。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学特征LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特征：在之间有两个平台且容量可以充到/g,为理论容量的91%。通过XANES和EXAFS分析得到左右为Ni2+/Ni3+,在之间为Ni3+/Ni4+。当高于时，Ni4+不再参与反应。Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。充到时Mn4+没有变化，因此Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应。通过其在的循环伏安图可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。在有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，
6、峰电位和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。固相法固相法是将计量比例的锂盐，镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的。金属乙酸盐与锂盐混合烧结有机盐Cheng等人将充分混合的化学计
7、量的LiCH3COO?2H2O、Ni(CH3COO)2?4H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O和Co(CH3COO)2?4H2O混合物加热到400得到前驱体。球磨1h,然后在空气中加热到900并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末,在充电电流密度为20mAh/g时,首次充电容量为176mAh/g,上限电压达4.5V,在50下循环35次容量保持率为81%以上,显示出较好的循环性能。金属氧化物与锂盐混合烧结ZhaoxiangWang等人将化学计量的Ni2O3(85%)、Co2O3(99%)和MnO2与7%过量的LiOH?H2O充分混合后在8501100烧结24h得到纯相的L
8、iNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a=,c=nm,XRD衍射图谱说明产物具有a-(转载于:写论文网:锂离子电池三元正极材料lio2表面包覆的进展)NaFeO2型层状结构,晶型完美,电化学性能测试表现出良好的电化学性能。金属氢氧化物与锂盐混合烧结Naoaki等人将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按CoNiMn=充分混合,球磨,在150下预热1h,然后在空气中加热到1000烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a=,c=与计算的理论结果(a=nm,c=)接近,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞体积为10-30m3,其值在LiCoO
9、2和LiNiO2之间。组装成实验电池后,在30下,在充电电流密度为mA/cm2时,在V放电,充电容量为200mAh/g,并表现出优异的循环性能。共沉淀法用氢氧化物作沉淀剂Lee等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH为原料,以NH4OH为络合剂合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体,然后与LiOH?H2O充分混合,烧结得到层状球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。组装成实验电池,和电压范围内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电比容量分别为159,168mAh/g和177mAh/g,并且在30时在20mAh/g的电流密度下具有优异的循环性能。用碳酸盐作
10、沉淀剂禹筱元等人采用共沉淀法以NH4HCO3和Na2CO3为沉淀剂合成Ni、Mn、Co三元共沉淀前驱体,然后与Li2CO3球磨混合,在950下热处理20h,冷却到室温得产物为球形或近球形形貌,颗粒均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。测得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶格常数为a=,c=电性能测试表明Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在V、C下的首次放电比容量为mAh/g，在、1C下的初始放电比容量为mAh/g,循环100次后容量保持率为%。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液,水解等过程形成溶胶,在一定条件下凝胶化等过程而发生固化,然后经
11、热处理制备固体氧化物的方法。此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点,有利于材料晶体的生成和生长,可以降低反应温度,缩短反应时间。Kim等人,将Ni(CH3COO)2?4H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O和Co(CH3COO)2?4H2O溶解到蒸馏水中,用乙醇酸作为络合剂,在反应过程中滴加NH4OH来调节pH值在之间,然后将反应体系在7080下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在450于空气中烘5h得到粉末,球磨后于950烧结,并保温20h,淬冷至室温,得到非化学计量的Lix/x/2O2(0x)。经电性能测试,在之间循环有较高的放电容量为:184195mA
12、h/g,表现出优异的电化学性能。三元材料综述引言目前，以锰、钴、镍三种元素摩尔比相等的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合正极材料受到广泛的关注。由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高，循环性能好，热稳定性好，而且锰、镍价格都比钴低，可大大降低材料的成本，是一种理想的锂离子电池正极材料。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的-NaFeO2型层状结构，空间点群为R-3m。锂离子占岩盐结构的3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位置，晶格常数a=、c=。ShajuKM等1对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行XPS测试，测试结果发现：镍、钴、锰分别以+
13、2、+3及+4的价态存在，同时，也存在少量的Ni3+和Mn3+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，在充电过程中的反应有如下特征：在之间有两个平台，且容量可达250mAh/g，为理论容量的91。通过XANES和EXAFS分析发现在左右时，Ni的氧化电对为Ni2+/Ni3+，在之间为Ni3+/Ni4+。当高于时，Ni4+不再参与反应，Co的氧化电对Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。当电压高于时LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中O的损失会更加严重，这将导致材料的循环性能下降，使不可逆容量增加。此种材料在间首次循环伏安扫描发现，在处有一个不可逆阳极氧化峰，对应于
14、首次循环不可逆容量；在左右处出现一个阳极氧化峰，相对应的在存在一个阴极还原峰。当反复扫描这一对氧化还原峰时，峰的高度和峰的位置始终保持不变，说明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有优异的可逆循环性能。锂离子电池LiNi-Co-MnO2正极材料研究现状三元层状结构的LiNi-Co-MnO2锂离子电池正极材料，综合LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种层状材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位(CationMixing)情况的发生，有效稳定材料的层状结构5；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，
15、而且还可以提材料的安全性和稳定性。而LiNi-Co-MnO2材料基本物性及充放电平台与LiCoO2相近，适合现有各类锂离子电池应用产品，有望先期取代现有各类其他正极材料，获得市场认可。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要的制备方法大致分为固相法和溶液法。固相法有高温固相法和乙酸盐燃烧法。溶液法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法等。不同的合成方法对所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的性能有较大的影响。溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是合成超微颗粒的一种先进的软化学方法。广泛应用于合成各种陶瓷粉体、涂层、薄膜、纤维等产品。该方法是将较低粘度的前驱体混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶后或凝胶过程中成型、干燥，然后烧结或煅烧。和传统的高温固相反应法相比，溶胶-凝胶法合成的材料的具有以下优点：原材料各组分可达到原子级的均匀混合，产品化学均匀性教好，纯度较高，化学计量比可以得到准确的调控；热处理温度可以明显的降低，热处理时间可以明显缩短；适用于合成薄和纳米粉体膜；通过控制溶胶-凝胶工艺参数有可能实现对材料的结构进行精确的剪裁2。此外，溶胶-凝胶技术需要的工艺简单，过程容易控制。但是合成周期比较长，工业化生产的难度较大。蔡红福3实验表明：在900的温度下，20小时制备的材料具有良
