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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划锂电池正极材料研究锂离子电池负极材料的研究现状摘要：本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。指出了今后锂离子二次电池负极材料的发展方向。关键词：锂离子电池负极材料碳素材料硅基材料TheresearchstatusofanodematerialsinlithiumionbatteriesAbstract:thispaperexpoundsthebasiccharacteristicofthelithiumionanodem
2、aterials,carbonmaterials,siliconmaterialsisreviewedaslithiumionbatterycathodematerialsresearchanddevelopmentandapplicationstatus.Pointsoutthefuturedevelopmentdirectionoflithiumionsecondarybatterycathodematerials.Keywords:lithium-ionbatterycathodematerialcarbonsilicon-basedmaterials0前言被称为锂离子二次电池，由于高电
3、压，高能量，质量轻，体积小，内阻小，自放电率低，循环寿命长，无记忆效应的“21世纪最具竞争力的动力源”等1-2。随着科技的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车，航空航天，生物医学工程等领域，因此，研究和发展的动力及其与锂离子电池材料相关的具有重大意义。对于功率的锂离子电池，关键是提高功率密度和能量密度，能量密度和功率密度和改进的基本是电极材料，负极材料的特别的改善。1锂离子负极材料的基本特性锂离子电池正极材料的锂离子电池的性能起着至关重要的作用。锂离子电池正极材料应满足下列条件：应是层状或隧道结构，以促进脱锂离子的嵌入和在锂离子的嵌入和出现时没有结构变化，以使在充电和放电的电极具有良好的可逆性
4、和循环寿命;在嵌入和出锂离子应该尽可能地，使该电极具有高的可逆容量。在嵌入式上脱下的锂离子电池的过程中具有稳定的充电和放电电压;首次不可逆放电比容量小;安全性能好：它具有与电解质溶剂相容性好;资源丰富，价格低廉，安全性，不会污染环境。现有的阳极材料是很难满足的同时上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为一个热门话题，锂离子电池的研究领域。2锂离子负极材料的研究现状目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料、锡基材料。碳素材料的研究碳素材料主要有石墨类(天然石墨、改性石墨)、非石墨类(软碳、硬碳)及碳纳米材料。石墨类石墨是最早的碳负极材料的锂离子电池，其导电性好
5、，结晶度高，石墨已完成层状晶体结构，有利于嵌入锂离子，形成插层化合物LiC63。和高的比容量，不可逆容量低，第一次充电和放电效率，低电极电位，变化小，而且价格低。工业与鳞片石墨为原料碳负性的。鳞片石墨晶面间距nm4，主要有ABAB安排2小时六方晶体结构和ABCABC排列3R型金刚石单晶的排序结构，即以两种石墨层的。也有许多缺点，但在石墨作为阴极材料，例如，在充电和放电周期的膜形成的固体电解质界面，和溶剂的相容性的处理性差，不适合大电流充电和放电等优点，因此广泛地在实践中使用的改性石墨。很多改进石墨的方法，常用的化学机械抛光，表面氧化处理，表面涂层和掺杂等。王勇等5使用的吡咯的聚合石墨的表面上原
6、位聚合，聚吡咯包覆石墨复合材料的形成，测试表明首次充放电聚吡咯涂层石墨库仑效率，比容量，循环寿命和稳定性比不涂石墨更好。周向阳等6在天然鳞片石墨的表面上银是颗粒直径约100纳米沉积锂离子电池正极，实验表明，NFG方不仅对循环性能的沉积会有所增加以不同程度上，并保持石墨平台，低电位的优点的平整度。非石墨类非石墨类碳材料主要分为软碳和硬碳两大类。软碳主要有针状焦、石油焦、碳纤维、非石墨化中间相炭微球等。其中碳纤维高倍率放电性能好，嵌锂可逆性好，容量较大，制造中直径不好控制；焦炭为无层构造，电压变化较倾斜，首次充放电有30%-40%的不可逆容量损失；中间相炭微球(MCMB)是研究最多的软炭负极材料，
7、其单位体积嵌锂容量比较大，循环性好，而它存在的主要问题是比容量不高(低于300mAh/g)，首次循环效率偏低7。硬碳主要有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等。唐致远等8应用低温裂解商品热固性酚醛树脂制备锂离子电池的炭负极材料(硬碳)，首次充放电的比容量随热解碳温度增加而减少，存在较大首次不可逆容量和电压滞后。吴宇平9、尹鸽平10、Schonfelder等11在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变,有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。碳纳米材料碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。碳纳米管是高贮锂量的碳负极材料，吴国涛等
8、用化学气相沉积法制备的纳米碳管作为锂离子电池负极活性物质，容量可达到700mAh/g，电极循环性能良好，但初次充放电效率低(%)。最典型的碳材料的纳米掺杂是在碳材料中掺杂纳米状态的硅原子，Si嵌入锂时形成的Si理论容量高达420mAh/g。硅基材料锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5等，其中锂嵌入硅形成的合金，其理论容量高达4200mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中,LiSi合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材
9、料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性非活性复合体系来改善硅材料的性能12。硅单体硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。等13研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(ChemicalVaporDepo-sition,CVD)法650在泡沫镍表面沉积一层m厚的无定形态硅膜。在之间，以C/2倍率循环时，其最初三次的放电容量均为900-1000mAh/g。但随后容量开始明显下降,20次循
10、环后其容量降至200mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。等14引采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层77nm的Si薄膜，在2C倍率充放电循环750次仍能保持1700mAh/g以上的容量，且与电解液的相容性好。等15进一步研究了更厚(达1m)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。纳米硅用纳米Si、碳黑、PVDF按重量百分比为40:40:20制得复合负极，其工作电压比较平稳，第10周的可逆容量仍保持在1700mAh/g，是碳材料的5倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大8倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电
11、性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。等16对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。硅的氧化物由于Li与氧生成不可逆相Li2O,Li2O为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。等17研究了几种硅氧化物，包括、SiO、等作为锂离子电池负极材料发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。硅合金由于锂离子在硅合
12、金中具有较大的固溶度，目前最受关注的合金类负极材料是Li-Si合金。在充放电过程中，由于硅负极材料结构上的反复膨胀与收缩，破坏了电极结构的稳定性，导致电极材料结构坍塌，粉化后脱离负极集流体，电化学性能迅速下降。合金类负极材料的致命缺点是在脱/嵌锂过程中伴随着非常大的体积膨胀/收缩，导致电极容量骤降，循环寿命缩短，因此对这类负极材料的研究关键在于如何减少合金化过程中材料的体积效应，提高材料的循环稳定性。其他负极材料现在锂离子电池负极材料的研究热点除了碳材料和硅基材料外，主要集中在锡基氧化物、锡基合金和过度金属氧化物等几个方面。用低压化学气相沉积法制备SnO2的可逆容量可高达500mAh/g以上，
13、且循环性能比较理想18。吕成学、褚嘉宜等19采用共沉淀法制备出了无定形锡基复合氧化和SnPbO2，表明了：无定形锡基复合氧化物和SnPbO2具有较高的电化学容量，经过适当的掺杂和修饰可以作为锂离子电池的负极材料使用。王忠等20用氢电弧等离子体法制备Sn-Sb合金，首次的嵌、脱锂容量分别高达930mAh/g和701mAh/g，20次循环后可逆比容量仍达到566mAh/g，容量保持率为81%。3结束语综上所述，近年来对负极材料的锂离子二次电池的研究和开发已在国内和国外取得了很大进展。该研究将侧重于向大容量，高充放电效率，高循环性能和低成本。包括碳材料的研究和开发十分活跃，并已取得了很大进展，锡基材
14、料的锂离子电池正极材料具有很大的潜力，和其他材料的锂离子电池负极材料提供了更多的选择。参考文献1BrandtK.HistoricalDevelopmentofSecondaryLithiumBatteriesJ.SolidStateIonics,1994,69(3-4);173-1832杨遇春二次锂电池进展J电池，1993,23(5):230-2333ShiH,BarkerJ,SaidiMY,etandLithiumIntercalationpropertiesofSyntheticandNaturalGraphiteJ.JElectrochem.Soc,1996,143(11):3466-3
15、4724,andlithiumintercalationpropertiesofsyntheticandnaturalgraphiteJournaloftheElectrochemicalSociety1996,143(11):346634725王勇，林艳，杨绍斌聚合物包覆石墨作锂离子电池负极材料的研究进展J炭素，XX(1):17电池,XX,32(5):2557王金才，李峰，刘畅,等.锂离子电池碳负极材料的研究现状与发展J腐蚀科学与防护技术，XX,16(5):3018唐致远，庄新国锂离子电池酚醛树脂裂解碳负极材料的研究J.电化学XX,6(2):218.9吴宇平,万春荣，姜长印锂离子二次电池北京:化学工业出版社，XX.10尹鸽平，周德瑞，夏保佳等掺磷碳材料的制备其嵌锂行为电池,XX,30(4):147-14911，NanostructurecriteriaforlithiumintercalationinNondopedandphosphorusdopedhardcarbons
