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1、X射线荧光光谱(XRF)分析,孙 勇,分析测试中心 Analytical &. Testing Center,主要内容,前言 X射线荧光的产生及分析原理 X射线荧光光谱仪的结构与主要类型 X射线荧光光谱定性和定量分析 样品制备方法 X射线荧光光谱法的主要特点,前 言,什么是X射线？ X射线是一种具有高能量的电磁波，能够穿透不透明物体 X射线透视技术至今依然是医学诊断的主要手段之一,X射线透视照片,1895年，德国物理学家Roentgen（伦琴）在研究阴极射线时首先发现了X射线，并因此获得了1901年诺贝尔物理学奖,Wilhelm Conrad Roentgen,1895 伦琴 (Roentge
2、n) 发现X射线 1914 劳厄（Laue） 晶体的X射线衍射 1915 布拉格父子 (Bragg) 分析晶体结构 1917 巴克拉 (Barkla) 元素的标识X射线 1924 塞格巴恩 (Siegbahn ) X射线光谱学 1927 康普顿(Compton等六人) 康普顿效应 1936 德拜 (Debye) 化学 1946 马勒 (Muller) 医学 1964 霍奇金 (Hodgkin) 化学 1979 柯马克森菲尔德（C. Hounsfield） 医学 1981 塞格巴恩(Siegbahn) 物理,X射线大事记,与可见光一样，是电磁辐射的一种形式，具有波动和粒子二重性 在某些现象（如直
3、线传播、反射、折射等）中表现为波，而在另外一些现象（如光电效应、吸收、散射等）中表现为粒子 波长越短，粒子性越强；波长越长，波动性越强,X射线特点,* X射线波长范围： 0.01-10 nm(10-9 m),真空条件下，阴极发射的电子在电场作用下飞向阳极; 高速电子与阳极靶原子相遇突然减速，发生能量转化，产生X射线光子； 高速电子99%的能量以热能释放，仅有1 % 的能量转变成X射线光子。,X射线管示意图,X射线管产生的X射线的特点：当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的X射线。一种连续X射线，另一种是特征X射线。它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。 X射线衍射分析利用的是特征X射线
4、；而X射线荧光光谱分析利用的是特征X射线以及连续X射线。,X射线的防护,长时间的X射线照射，会对人体产生危害！,在进行X射线相关分析测试时，须进行相应的X射线屏蔽措施 当前的X射线分析仪器都具备较为完善的防护功能,X射线荧光的产生及分析原理,X射线荧光的产生,原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个空位。外层（如L层）电子填充K层空穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。,X射线荧光分析原理,X射线荧光光谱定性分析：每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素。,
5、Moseley 定律：元素荧光X射线的波长( )随元素原子序数( Z )增加，有规律地向短波方向移动。,K, S为常数，随谱系(K, L, M, N)而定,布拉格衍射定律： n=2dsin n衍射级数; X射线波长; d 晶面间距; 衍射角（掠射角）,晶体的布拉格衍射模型,X射线荧光光谱定量分析：元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量。,俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程。对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。但随着原子序数的增加，发射X射线荧光
6、的几率逐渐增加，重元素主要以发射X射线荧光为主。,荧光产额与俄歇电子电子产率随原子序数的变化,X射线荧光光谱仪的结构 与主要类型,结 构,端窗型X射线光管(a)及相应的检测光路图(b),(a),(b),X射线光管,端窗型X射线光管内部构造的示意图,分光晶体,探测器,正比计数器(流气型) 工作气：Ar（氩气）；抑制气 ：CH4（甲烷） 利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电离能 闪烁计数器 瞬间发光-光电倍增管 半导体计数器,正比计数器(流气型),光电闪烁计数器,半导体计数器,数据处理系统,主要构成：放大器、脉冲高度分析器、显示及数据处理（由电脑和相关分析软件完成）,主要类型,波长色散型（WD
7、XRF）：指使用晶体分光的波长色散型X射线荧光光谱仪，效率较低，一般采用大功率X射线光管(2 kW)激发。 可用于高精度高灵敏度定量分析。,WDXRF光谱仪的特点,采用单晶或多层薄膜分光，使多色光谱色散成单色谱线；所选波长的X射线荧光进入探测系统，经光电转换和二次分光，获得高分辨率 4Z92 (BeU)范围内所有元素的X射线荧光光谱均具有很高的分辨率 定性、定量分析的精度和灵敏度高 高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱)，分辨率不如能量色散光谱仪,能量色散型（EDXRF）：以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器的X射线荧光光谱仪，探测效率高，一般采用放射源或小功率X射线光管激发（几瓦到几百瓦）。
8、可用于执行快速定性分析和精度相对较低的定量分析。,EDXRF光谱仪的特点,* 适用于Na(11)U(92)范围元素的快速定性定量 分析 * 不需要使用分光晶体，仪器造价低，价格便宜 仪器灵敏度差 * 高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱),分辨率优于波长色散；中能端(Fe/Mn/Cr K系光谱),分辨率相同；低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光谱)分辨率不如波长散射光谱,X射线荧光光谱定性和定量分析,定性分析,定性分析：根据扫描测量的谱图进行谱峰的检索并与标准谱的比对确定样品的元素(或化合物)组成。,n=2dsin,Moseley定律,Bragg方程,特征X射线波长与原子序数Z一一对应,特征
9、X射线波长与谱峰的衍射角一一对应,一种高温合金的X射线荧光光谱图,一种不锈钢的X射线荧光光谱图,定量分析,Ci = KiIiMiSi,定量分析：通过将测得的特征X射线荧光光谱强度转换成浓度的过程。,C待测元素的浓度，下标i待测元素 K仪器校正因子，I待测元素的X射线荧光纯强度 M元素间吸收增强效应校正 S样品物理形态因素,由于现代光谱仪的自动化程度很高，仪器稳定性很好，分析误差主要来源于样品制备和样品本身存在的基体影响。因此，制定定量分析方法的关键是如何正确处理基体效应和制定适当的样品制备方法。,选择分析方法和制样方法 激发分析元素特征谱线，涉及到X射线管和电源 把二次光谱色散成孤立的分析线，
10、以便单独测量。一般采用波长色散和能量色散，也可采用两种色散的组合方式进行强度测量 把元素的X射线强度换算成元素浓度，这涉及到标样或计算方法以及吸收-增强效应的校正,定量分析的主要步骤,定量分析中的基本问题,基体效应 光谱重叠影响 背景影响 定量分析方法,基体效应: 样品中共存元素对分析元素光谱强度的影响。,在光谱分析中基体对测量的分析线的强度影响可分为两大类： (1) 吸收-增强效应：由基体的化学组成所致 (2) 物理状态影响：由样品的粒度、均匀性，密度和表面结构等因素所致。,光谱重叠影响,光谱干扰（即光谱重叠影响）有两种形式： (1) 波长干扰：干扰线与分析线的波长相同或相近或具有相同或相近
11、的n值。 (2) 能量干扰：干扰线与分析线的脉冲高度分布重叠。能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时能观察到， 这种干扰可能完全重叠或部分重叠。,背景影响,产生的原因： (1) 原级X射线谱在样品中产生散射（康普顿散射和瑞利散射）线，其强度随样品成分的变化而发生改变； (2) 样品产生的射线与仪器相互作用引起的，如分光晶体产生的荧光效应； (3) 样品中放射性核素和电子学线路产生的背景。,定量分析方法,定量分析方法根据基体影响处理不同可分为实验校正法和数学校正法两类： (1) 实验校正法：外标法，内标法，散射线内标法，潜在内标法和增量法。 (2) 数学校正法：经验系数法，理论系数法和基本参数法,定
12、量分析结果 (%),样品制备方法,样品制备的目的：制得均匀、有代表性且适用于XRF分析的样品 制备要求：精密度、准确度均要满足分析要求，即精准度高,形态：试样可以是固体、粉末、压制片、玻璃、滤纸或液体 经过成型后的典型试样是直径为32mm，再置于特定的测试杯中测定（以WDXRF为例） 分析试样的制备比较简单，如抛光以得到一平面，或研磨后制片（压片法），或在熔剂中熔解后凝固得到玻璃态试样片（熔片法）,样品性状,压片法：适合于对待测样品进行定性分析或精确测定样品中的微量元素，方便快捷。 熔片法：适用于精确测试样品中的主量元素，可消除由于颗粒效应、晶体效应等对测试结果的干扰。,半自动压片机(a)及相
13、应原理图(b),(a),(b),制备熔片所需的铂金坩埚,高频熔样机,玻璃态待测样熔片,* 液体样品可直接放在液体样品杯中测定，也可经富集，再转移到滤纸片、Mylar膜、聚四氟乙烯基片或硼酸压片上。,X射线荧光光谱法的主要特点,对于原子序数5的元素，可进行材料元素组成的定性鉴别，当浓度大于几个ppm时，鉴别只需几分钟 是可供选择的定量分析方法之一 不论在各种固体和液体的材料和混合物中元素的形态或氧化状态如何，均可进行元素的定量测定 可测定各种基体上的薄膜的厚度,优 势,局限性,除非具有可以检测原子序数小到5的元素的特殊装置，一般不适合于原子序数小于9的元素 分析超轻元素不是XRF的优势，灵敏度及精密度不如以ICP-MS为代表的发射谱 分析粉末样品，粒度效应和矿物效应的影响十分显著，特别是对轻元素,XRF及其他相关仪器分析检测技术的实用范围对比,X射线荧光光谱(XRF)是成分分析中的最通用技术之一，广泛应用于冶金、矿山、地质、建材、科研、考古、刑侦等各个行业和领域,思考题,X射线的本质和特点 特征X射线荧光是如何产生的 简述Moseley定律和Bragg(布拉格)定律 X射线荧光光谱仪的结构与主要类型 简述X射线荧光光谱定性和定量分析的依据 X射线荧光光谱法的主要特点,Thank you for your attention,
