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1、Chapter IV The Maxwell Boltzmann Gas,Preceding chapter: General statistical laws for ideal gases both BE, FD distributions and Maxwell Boltzmann distribution. 1) MB distribution is simpler than 2) MB distribution is an approximate one. 3) But it is applicable. 4) until at very low temperatures, MB i
2、s a very good mathematical description.,40. The Maxwell Boltzmann monoatomic Gas in the Classical Approximation. Phase Volume of a Cell and the Zero Point Entropy,Discuss: 1) a molecular ideal gas at sufficiently high temperature, and following MB distribution; 2) ignoring the energy quantization; 3
3、) calculating the thermodynamic functions: U、S、H or W(enthalpy, heat content)、F、G Only a (-PV) potential can be defined uniquely.,一个新函数的引入 配分函数,总粒子数N和内能U固定的系统，用经典的MB统计方法可以同时消去和a。得到： 分母(denominator)称之为状态积分(integral). 定义： 为配分函数,由配分函数算出热力学函数,由此可以算出热容量CV。 一个气体的内能被 唯一地确定了，并且表达式中不包含一个cell的体积a。(中文书中的Z1包含了体
4、积h0r ) 可以将化学势表达为： 利用公式： 原则上可以将上述热力学量表达为 a 的函数关系。,配分函数的能量表达式,According to: The integral of state is expressed by Introducing the integration variable x = / T The internal energy of a monoatomic gas is,Thermodynamic quantities T,Chemical potential: From Eq.(38.15), the -potential is : The enthalpy is
5、The free energy and entropy is 中文书中没有后一项。,The entropy is It should be noted that the formulae of entropy is inapplicable at low temperatures. Because, as T0, S -, which contradicts with the Nerst theorem of S(T0)0. The thermodynamic functions at low temperatures must take into account the degeneracy
6、, the quantization of energy.,41. The Maxwell distribution,This section is devoted to the translational(平移) motion 平动 of a MB ideal gas. From Eq.(37.6),可以将dW视为一个概率分布函数，是统计物理学中普遍应用的公式，若将分母看做仅仅是温度的函数(Z)，上式表示粒子落在能级上的概率。下面是其应用的例子：,分析：dN为相空间内的粒子数(代表点)。在整个空间内，代表点落在 +d 内的概率是dW:,理想气体分子的平动,设理想气体分子的势能是坐标的函数，动
7、能是其三个分量的函数，the energy of a molecule:,U(x,y,z) is the potential energy of a molecule in a applied field. (such as Gravity). If the space is divided into two factors: momentum and coordinates(动量和坐标). The probability is,The momentum and coordinate distributions are independent. Integrating over coordin
8、ate: Calculating the integrating in the denominator: The momentum distribution of molecules,The velocity distribution is: 此式为Maxwell速率分布，由此可以计算物理量。 1)最可几速率： 2)平均速率： 3)方均根速率：,The energy of translational motion,From above Eq. The form of the distribution:,In vx、vy、vz momentum space,4v2dv = dvxdvydvz,
9、therefore,Maxwell 速率投影分布如上右图所示 。在三个方向上速率 投影的平均值是多少？,zero,将函数 称之为Maxwell速率分布函数,将Maxwell分布用于多原子气体，可用 公式,其中，相体积对总坐标和总动量分别积分。在无外场时，总能量为动能(kinetic energy)的总和，从力学(mechanics)知道其值为动量的二次函数aihpiph及热能为原子间的相互作用。,一个单原子分子有三个自由度；一个双原子分子有三个平动自由度和两个转动自由度及一个振动自由度。其中振动自由度表示分子内部的相互作用，在平衡点时，其值很小，且为负值，将其作为势能零点。,因此，在接近平衡点
10、时，势能是表示分子构型的总坐标的二次函数。对于一个含n个原子的分子，原子的平衡位置沿直线排列，“内”坐标的数目为3n-5；若原子的平衡位置沿非线性排列，“内”坐标的数目为3n-6。,因为，线性排列的分子可以用两个角表示；非线性排列的分子要用三个角表示。因此，势能表达为乘积项： brsqrqs, brs为常系数。总能量是： 另一种表示方法是当出现重复的下标时，表示求和。 对于小偏离时，求和i,k遍及1到3n，r,s遍及1到3n-5或3n-6。由此可以写出：,V为对分子质量中心坐标积分的结果；B为对分子取向角积分的结果。设pl , qs,均与T1/2成正比，则被积函数与T无关。用l 表示平动、转动
11、自由度之和，配分函数为： 由此可导出内能： 一个摩尔物质：,关于能量均分定理,上式称之为能量均分定理。每个平动和转动自由度都对内能有贡献：NAT/2。而每个振动自由度贡献了2倍的值，即NAT 。 理论与实验的相同点与矛盾点： 单原子分子仅有平动，总能量为3 NAT/2。两者基本相同。 双原子气体，理论预言Cv=7 NA/2；Cp= 9NA/2。 实验测量： Cv=5 NA/2；Cp= 7NA/2。 实验上无论如何达不到Cv=7 NA/2，因为随着温度增加，Cv会增加，但在达到7 NA/2时，气体已经分解了。只能用量子化解释(忽略)。,按照中文书的方法解题： 对能量有贡献的每个平方项都对应着kT
12、/2. 不论是p还是q。如此，才称之为能量均分。,44. The Maxwell-Boltzmann Gas with Two Energy Levels,Example: N 个粒子的磁系统。每个粒子均有磁矩 ，其自旋为1/2, 只能平行或反平行于外加磁场H 的方向。平行时，粒子磁能量为 -H;反平行时，粒子磁能量为 H。,上述的例子实际上是一个量子化的双能级系统。可以认为，低能级的能量为-H ，高能级的能量为H 。由于能级是个相对值，现假定低能级的能量 = 0，高能级的能量= 1。,双能级系统的统计计算,许多在低温下的量子系统都具有与此类似的双能级系统性质。In a two-level s
13、ystem, g0 and g1 are the degeneracies of two energy levels. The occupation numbers have the expressions: Here, is the chemical potential, N = N0+N1。,双能级系统热力学量的含义,得到的结论是否能用到自旋的例子中？ 主要的问题在于结论是否与能级的零点能量有关？,在上式的结论中，粒子数的分布只与简并度和双能级的差有关，与零点取值无关，且与化学势无关。因此，其结论适用于任何双能级系统，且其规律适用于多能级系统。,任何一个粒子，落在低能级和高能级的几率分别是
14、：,根据中文书的作业(7.4)可以算出熵：,已知,按中文书配分函数方法：,则自由能为：,也可用配分函数的方法对 熵求解：,计算内能和热容量：,热容量的温度关系,T0 K时，热容量的减小正比于e- /T；温度升高，热容量达到了一个极大值，随后减小。 如何确定Tmax? 设lng1/g01,且使dC/dT=0，求得方程： 最大热容量是： 定义关系： 可以估计出峰的宽度：,结论的物理理解,对于一个双能级系统，接近Tmax时， 有一个温度范围， 发生了粒子从基 态到激发态的变化。在此温度之下， 主要占据低能级，而在此温度之上， 粒子呈现均匀分布：N1/N0 = g1/g0。 可以预见，在一个双能级系统，激发态和基态的简并度比值越大，极大的温度越低，转变到激发态的温度范围也越窄。此概念保持有效，甚至对于三个以上的多能级，也是如此。,
