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1、无机及分析化学,2017,2017.9,1,第三章 化学平衡和化学反应速率,3,前 言,化学反应中常涉及到的两个问题:,(1)化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系,(2)化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题,可能性,现实性,化学热力学,化学动力学,4,化学热力学,化学动力学,化学热力学初步,化学反应速率,化学反应平衡,5,前 言,6,3.1.1 化学平衡的特征,同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。,例如： H2(g) + I2(g) 2HI(g),可逆反应,化学平衡的状态是？,7,化学平衡是 rG
2、= 0 时的状态 化学平衡是一种动态平衡 化学平衡是有条件的平衡,3.1.1 化学平衡的特征,3.1.2 标准平衡常数及其有关的计算,标准平衡常数( K) 在一定温度下，某反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数K。,当反应达到平衡时，rG = 0，则,8,1、平衡常数K 与化学反应计量方程式有关； N2 + 3H2 2NH3 K1= (p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2 +3/2H2 NH3 K2= (p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)
3、1/2 1/3N2 + H2 2/3NH3 K3= (p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3 显然K1 = (K2)2 = (K3)3,3.1.2 标准平衡常数及其有关的计算,2、Q与K的区别。某状态与平衡状态的区别。,9,将 1.5 mol H2 和1.5 mol I2充入某容器中，使其在 793 K达到平衡，经分析，平衡系统中含 HI 2.4 mol。求下列反应在该温度下的 K 。,10,解：,例题 3-1,解：合成氨反应为 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知N2(g)H2(g)平衡时的体积比
4、仍为13。 由分压定律可求得各组分的平衡分压： p(N2) = (1/4) (1 0.125) 5000 kPa = 1093.75kPa p(H2) = (3/4) (1 0.125) 5000 kPa = 3281.25kPa p(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625kPa K = p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 = (625/100)2(3281.25/100) 3(1093.75/100) 1 = 1.01104,将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)（体积比
5、），求该反应的标准平衡常数K？,例题 3-2,11,当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。,2NH3(aq) + 2H2O(l) 2NH4+(aq) + 2OH(aq) (a) CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (b) H2CO3(aq) CO32(aq) + 2H+(aq) (c) +) 2H+(aq) + 2OH(aq) 2H2O(l) (d) CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO32(aq),K1,=KaKbKcKd,3.1.3 多重平衡规则,12,3.1.3
6、 多重平衡规则,如果反应（3）= 反应（1）+ 反应（2）,因为,13,所以,3.1.3 多重平衡规则,同理，如果反应（4）= 反应（1） 反应（2）,14,因为 所以,已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数 (1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)；K1 = 1.3 1014 (2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0 103 计算反应： (3) 2COCl2(g) C(石墨) +CO2(g) +2Cl2(g)在1123 K时的K值。,解： 2 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) +） C(石墨) + CO2(g) 2CO(g) (4
7、) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g) (4) 由（2）式乘2再加（1）式得（4）式，根据多重平衡规则： K4= (K2)2 K1 而(3)式是(4)式的逆反应，则： K3 = 1/K4 = 1/ (K2)2K1 = 1/ (6.0 103)2 1.3 1014 = 2.1 1010,15,例题 3-3,3.2 化学平衡的移动,16,勒夏特列（Le Chatelier）化学平衡移动原理 假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力 或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,3.2.1 化学平衡移动方向的判断,N2 + 3H2 2NH3 rH=-92.2kJ/mol
8、,增加H2的浓度或者分压 减小NH3的浓度或分压 压缩体积而增加系统的总压力 升高系统的温度,一定条件下，某化学反应的吉布斯自由能变为：,17,将 代入上式后得到：,若改变两种条件，则用rG来判断：,从下列关系式判断反应的方向：,18,反应正向进行 反应逆向进行 平衡状态,在298K，100L的密闭容器中充入NO2, N2O, O2各0.10mol， 试判断下列反应的方向。 2N2O(g)+ 3O2(g) 4NO2(g) 已知该反应在298K时K=1.6。,19,例题 3-4,拓展知识,氧与血红蛋白（Hb）的结合,20,组织中酸度会影响Hb和肌红蛋白(Mb)与氧的结合，右图是Hb和Mb与氧结合
9、的饱和度与氧分压的关系。,3.2.2 化学平衡移动程度的计算,例3-5 已知以下反应在523 K时， K = 27。求： （1）0.70 mol PCl5注入 2.0 L密闭容器中,平衡时PCl5分解百分率为多少？ （2）若在上述容器中再注入0.20 mol Cl2, PCl5分解百分率又为多少？,21,浓度和压力改变不会影响K值，利用K可对平衡移动作定量计算。,22,将有关数据代入前式得,解得,PCl5的分解百分率 = = 71 %,解： 平衡时,23,温度对化学平衡的影响表现为K随温度而变。,这里，近似地认为 rHm 和 rSm 不随温度变化。,温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。
10、rGm = RTlnK ， rGm = rHm TrSm 联立，得 RTlnK = rHm TrSm，,24,温度对化学平衡的影响表现为K随温度而变。 升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。,温度使化学平衡常数发生变化：,上式表明了温度对平衡常数的影响。讨论如下： 放热反应： rHT1 K20，升高温度，T2T1 K2K1 平衡正向移动。,3.2.2 化学平衡移动程度的计算,25,3.2.2 化学平衡移动程度的计算,26,试计算反应 CO2(g)+4H2（g）=CH4(g)+2H2O(g) 在800K时的K。,例3-6 P55,一、引言：有些反应瞬间就可以完成，例如中
11、和反应和爆炸反应；有些反应则常年累月才能看到效果，例如煤的形成。我们用化学反应速度来衡量化学反应进行的快慢。 二、 化学反应速度：指在一定条件下化学反应中反应物转变成生成物的快慢。通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。单位用molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,3.3 化学反应的速率及其表示方法,27,式中:为反应物或生成物前的化学计量系数 （反应物取负值，生成物取正值 ）。 V为反应体积。 对于等容反应（大多数反应属于这类反应）， V不变，可用浓度的变化率来表示反应速率。,28,随反应的不断进行，由于反应物的浓度不断减少，生成物的浓度不断增加，
12、因此，大部分化学反应都不是等速进行的，因此上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。 平均速度不能代表反应的真正速度，为此我们需要引入反应在某一瞬间的速度。称为瞬时速度。瞬时速度可以表示为：,29,30,反应速率为,3.3 化学反应的速率及其表示方法,对于气相反应，压力比浓度容易测量，因此也可用气体的分压代替浓度。,记录某物质在化学反应过程中不同时间下的浓度变化的数据，做出c-t曲线 如：2N2O54NO2+O2,在CCl4中N2O5分解反应的实验数据为,化学反应速度的实验测定,31,根据实验数据作出c-t图，然后做任意一点的切线，其斜率的负值就是该点对应时刻的瞬时速度。,例如，求a点的
13、瞬时速度。在a 点作一切线，任取b、c两点作直角三角形，求该三角形的斜率即可。书p58例题。,32,化学反应速度的大小，首先决定于内因，即决定于反应的类型和性质。其次，还受到外部条件的影响，这些外部条件主要有浓度、温度、催化剂。本节首先讨论浓度对反应速率的影响。,3.4 浓度对反应速率的影响,33,34,3.4.1 基元反应和非基元反应,3.4 浓度对反应速率的影响,基元反应 反应物分子碰撞中一步直接转化为生成物,绝大部分化学反应都是分多步进行，是非基元反应！,1、化学方程式：表示反应的总结果，即表示起始反应物和最终反应物之间的定量关系。不代表反应进行的实际过程。 2、基元反应：一步就能完成的
14、反应叫做或简单反应。 如： NO2+CONO+CO2 3、非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复杂反应或非基元反应。,3.4.1 基元反应和非基元反应,35,如：H2+I22HI 是一个非基元反应，反应步骤由下列几个基元反应组成； I22I （快反应） H2 2H （快反应） 2I+ 2H2HI ( 慢反应),化学反应中，基元反应并不多见，绝大多数反应都是复杂反应，一个化学反应是基元反应还是非基元反应，只能通过实验加以确定。,其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。,36,37,3.4.2 质量作用定律,“基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝
15、对值为乘幂的乘积成正比”,一般基元反应,速率方程,该式称为质量作用定律表达式或速度方程。比例系数k 叫做反应速度常数，在数值上等于各反应物浓度都是单位浓度时的反应速度。k值的大小由反应本性决定，是反应的特征常数。k与浓度无关，温度升高则k增大。,质量作用定律运用的几点说明： 1、质量作用定律只适应于基元反应，而不适应于复杂反应； 2、速度方程中的浓度，只包括气态反应物的浓度和溶液中反应物的浓度，因为他们是可变的量，固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数，因此，其浓度不写在速度方程中。 例如：碳的燃烧反应： C(s)+O2(g)CO2(g) 速度方程可写为：v= kc(O2),3、对于气体反应，速度方程中的浓度可用气体反应物的分压来表示，例如反应： 2NO2 2NO+O2 既可用浓度表示为：v=kc(NO2)2 也可用分压表示为： v=kp(NO2)2,38,N2O5 分解反应的速度方程v=kc(N2O5)。已知340K时 N
