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1、为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划光催化材料组成光催化材料研究进展20世纪以来,人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时,也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果,环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要,污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中,最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而,有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点,开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有:物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法
2、。这些方法对环境的保护和治理起重大作用,但是这些技术不同程度的存在着或效率低,不能彻底将污染物无害化,产生二次污染,或使用范围窄,仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷1。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术,特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好2。TiO2光催化概述TiO2的结构性质二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2
3、中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景3。TiO2光催化反应机理半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)空穴随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还
4、原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。TiO2催化剂的局限及改性途径作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为和eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,而在照射到地球表面的太阳光中,紫外光部
5、分所占的比例还不到5%。从利用太阳能的角度来看,二氧化钛对太阳光的利用率较低,因此,如何缩小其带隙,利用可见光来激发价带电子,成为二氧化铁光催化研究的一个重要方向。另一方面,半导体光催化剂的光生载流子的复合几率很高,导致了低量子产率。常规Ti02半导体光催化剂的量子产率不到4%。目前,即使通过一些改性途径取得了一定进展,量子产率最高的催化剂也还在10%以下,远没有达到实际应用的需要。综上所述,可以看出,二氧化钛研究和改性的两大目标就是:一是通过缩小二氧化钛的带隙或其他途径,增大催化剂对太阳光,尤其是可见光部分的吸收;二是抑制光生电子-空穴对的复合,以获得较高的光催化量子产率,提高光转换效率。在
6、此,我们介绍几种常见的二氧化钛光催化剂改性的方法7。贵金属沉积贵金属纳米颗粒沉积在二氧化钛半导体表面,有利于提高二氧化钛催化剂的活性。HiroshiTsuji等人8研究结果表明,将Cu、Ag负载在TiO2上形成Cu、Ag-TiO2体系(在400左右退火)在降解甲基蓝时的光催化活性是没有负载的倍。YuexiangLi等9将Pt负载在TiO2上面,在降解EDTA时同样光催化活性有了明显的提高。KunCheng等10用超声的方法将Au纳米颗粒负载入TiO2单晶中，形成Au/TiO2(001),在降解2,4-DCP的光催化活性上比其他没有负载的好很多，同时也比Au/TiO2(101)也高。Zhenfe
7、ngBian等11将Au纳米颗粒引入TiO2晶格中形成独特的内消旋结构的Au/MesoTiO2，其催化活性要比Au/P25提高很多。(b)金属离子掺杂近二十年来,金属离子掺杂作为二氧化钛光催化改性的一种有效途径而得到广泛的研究12-18。并以取得了重要的进展。在半导体结构中引入微量杂质金属离子,就可能对其性质发生很大影响。不同的金属离子掺杂产生的效果各不相同,有的金属离子的引入可以极大地提高二氧化钛的光催化活性,而另一些可能具有相反的效果。choi等系统的研究了TIO2中21种过渡金属的掺杂效果,通过比较各催化剂在CHCl3:光催化氧化及CCl4光致还原反应中的表现,得出了光催化活性与掺杂金属
8、原子的电子层结构有关,而其中具有闭壳层电子结构的金属原子对Ti02的光催化活性影响较小19,20。(c)非金属元素掺杂非金属元素掺杂对二氧化铁光催化活性的影响的研究比较晚,但在近几年受到了广泛的关注。有学者将之称为继纯Ti02和金属离子掺杂的二氧化钛之后的第三代光催化剂,也不无道理。近几年,非金属掺杂二氧化铁光催化剂的研究取得了很大进展。XX年,等21发现通过氮掺杂二氧化钛,可以极大地提高Ti02的可见光活性。并由此掀起了一股氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究热潮。等22通过固体紫外-可见漫反射光谱测试表明,氮掺杂可以使Ti02的带隙从缩小到。(d)复合半导体TiO2与其他半导体材料形成复合半导体,
9、可以利用另一种半导体的能带结构来弥补Ti02的光学性能的不足。对于复合半导体光催化剂,一般选择能带结构与Ti02交叉匹配度较合适的半导体与之复合。这样既有利于材料增大材料的对光的吸收波长的范围,同时,电子与空穴在不同半导体能带上迁移,也有利于光生电子-空穴的传输与分离。Kamat等23发现,对于CdS/Ti02复合半导体,量子尺寸效应在电子从CdS迁移至TiO2的过程中扮演着重要角色。(e)表面修饰和敏化作用表面修饰主要是指通过修饰基团或表面处理,改变材料的表面电性、亲水性、吸附性能以及活性集团的数量等。二氧化铁的表面修饰手段有包覆、敏化以及酸修饰等。Anderson等24报道,在TiO2表面
10、包覆Si02外壳,有助于提高二氧化铁染料电池的活性和寿命。与Ti4+相比,Ti3+是一种更有效地光生电子界面转移位点。使用H2等还原性气体对Ti02表面进行热还原处理,使得其表面的Ti3+含量大幅上升,产生合适的钛经基和Ti3+比例结构25。研究表明通过超强酸修饰Ti02光催化剂,可以在Ti02表面增加强经基基团,有利于光催化反应26。当然,表面修饰也可以在合成过程中进行。在不同的合成体系中,或不同合成条件下,所得材料的形貌和结构有所不同的同时,材料的表面性能也有所差异。敏化作用是指利用具有较好光吸收性能的敏化剂吸收光子形成激发态,然后将激发态电子传递给Ti02的导带,最后电子在Ti02表面与
11、活性物种发生反应，利用敏化剂,可以克服二氧化钛的带隙过宽的缺点,延长材料的吸收波长,同时又能够保持二氧化铁的氧化电势27。敏化剂可分为无机敏化和有机染料敏化。Fitzmaurice等28发现,通过Agl光催化材料的制备及应用孙达材化228关键词：活性染料;降解;溶胶;凝胶;纳米二氧化钛;光催化摘要：以钛酸丁酯为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型纳米TiO2，用XRD、FT-IR、SEM表征产物的结构和形貌，并研究其在模拟自然光下催化降解活性艳红X-3B的性能。结果表明，该光催化剂的制备条件为6mL水，40mL无水乙醇，3mL冰乙酸，水解温度为27，煅烧温度为500。该光催化剂降解活性艳红X-
12、3B的降解率可达%。制备的TiO2粉体为锐钛矿结构，含有微量杂质，单晶粒径20nm左右;粉体的分散性较好，一次粒径为200300nm，虽存在二次团聚，但不严重。自1972年FujishimaA等发现锐钛矿型TiO2的光催化性能以来，TiO2在光催化方面的研究和应用备受关注。TiO2因其特殊的光学和电子特性、良好的化学稳定性、无毒性和低成本，在纺织领域成为降解染料及助剂、制备抗菌及抗紫外纺织品的一种理想材料。但TiO2的禁带宽度为左右，通常需要在紫外光(100400nm)照射下才能激发产生光生电子和空穴，从而限制了其在自然光下的应用。因此，将TiO2的光响应效果拓展到可见光范围(400780nm
13、)，极大地提升其光催化效率，已经成为近年来国内外光催化研究的主要方向和热点。目前，通常采用金属离子掺杂、贵金属沉淀、表面光敏化、非金属掺杂、半导体复合等方法来制备可见光响应型光催化材料。但通过以上方法向催化剂中掺入某些有色离子，将导致催化剂在使用过程中产生二次污染、影响基材颜色等问题。为此，解决光催化剂的“显色”问题也十分重要。本项目探索了无需离子掺杂，采用溶胶-凝胶法直接制备自然光响应型TiO2光催化剂的新方法，以避免催化剂的“显色”作用，提高其在自然光光照条件下的分解功效，开发更加广阔的应用领域。1光催化材料的制备11试剂与仪器试剂钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、硝酸(均为分析纯，成都科龙化工
14、试剂厂)，活性艳红X-3B(张家港市化工五厂),去离子水(一次蒸馏，由四川大学设备处提供)。仪器X射线衍射仪(日本Rigaka公司)，Nicolet红外光谱仪(FT-IR，美国热电尼高力仪器公司)，FESEMS4800场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)，DJ-1型电动搅拌器(金坛市环保仪器厂),01-1型热风干燥烘箱(上海仪器总厂)，4-10型马弗炉(上海光地仪器设备有限公司)，79-2双向磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂)，模拟自然光源降解反应装置(自制,光源为冷色光Philips节能灯,功率24W，波长350650nm),721N型可见-分光光度计(上海光地仪器设备有限公司)12TiO2
15、光催化剂制备以钛酸丁酯为钛源，水为水解反应物，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，硝酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体。具体方法为:取1/2无水乙醇、4mL冰乙酸及10mL钛酸丁酯混合配制成A液;取6mL一次蒸馏去离子水与1/2无水乙醇混合，并用硝酸调节pH值配制成B液(注:A、B液共用无水乙醇40mL)。在25、搅拌条件下将B液滴入A液，反应一段时间后形成黄色溶胶，陈化后得到凝胶。经干燥得到呈树杈状分形的淡黄色松散干凝胶，于瓷乳钵中研磨后在500下煅烧，得到白色粉末状TiO2。反应机理为:水解Ti(OC4H9)4+xH2OTi(OC4H9)4x(OH)x+xC4H9OH失水缩聚TiOH+HO+TiTiOTi+H2O失醇缩聚TiOH+C4H9OTiTiOTi+C4H9O13性能试验131光催化性能在活性艳红X-3B溶液中加入一定量TiO2粉末，黑暗中磁力搅拌10min，再经15min超声分散，在自制的光催化反应装置中光催化反应，3h后停止光照，离心分离试样，采用721N型分光光度计在波长536nm下测定染液吸光度。根据Lambert-Beer定律，利用式(1)计算染料的降解率，以评定TiO2的光催化效率。=A0AA0100%(1
