电解液讲义2015.8.21_2

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1、锂离子电池电解液简介,2015年8月 赵悠曼,目录,何为电解液 电解质锂盐 电解液-溶剂 电解液-添加剂 电解液影响的电性能 电解液的制程关注点,电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。 电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、 必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例 配制而成的。电解液选择在很大程度上决定着电池 的工作机制，影响着电池的比能量、安全性、循环 性能、倍率性能以及电池的成本等。,何为电解液,电解液应具备的性能： 1、离子电导率高，一般应达到10-3 210-3S/cm；锂离子的迁移数接近于1； 2、电化学稳定电势范围宽，必须有0 5V的电化学稳定窗口； 3、热稳定

2、性好，使用温度范围宽； 4、化学性能稳定，与电池内集流体和活性物质不发生化学反应； 5、安全低毒，无环境污染，最好能够生物降解。,目前,商业化锂离子电池中所用的电解质盐是LiPF6, 但其热稳定性能较差，热分解温度仅为30。 在电解质溶液中阴离子PF6-存在如下的平衡反应: LiPF6 LiF+PF5。 PF5是一种很强的路易斯酸,易于与有机溶剂反应,使平衡向右移动,高温下平衡会加速右移。同时易水解生成HF，破坏 SEI膜的稳定。,电解质锂盐,LiPF6 +H2O LiF + HF + POF3。 PF5 + H2O LiF + HF + POF3。,LiPF6电化学稳定性强，分解窗口高达5.

3、1V，远远高于电池的工作电压4.2V，且不腐蚀Al集流体。,电解质锂盐,电解质锂盐,四氟硼酸锂 LiBF4 优点：由于其阴离子半径小，易缔合，由LiBF4组成的电解液电导率较小热稳定性高，对水不敏感，低温电荷转移电阻小，适合低温和高倍率放电。 不足：在常温电解液中的应用较少，因其电化学稳定性低于LiPF6，且成膜性不好，单独使用时不能在碳负极上形成稳定的SEI 膜，常与成膜性能好的锂盐共同作用。,双乙二酸硼酸锂 LiB(C204)2,电解质锂盐,LiBOB以硼原子为中心，呈现独特的四面体结构。硼原子具 有强烈的吸电子能力，由于B上的负电荷被周围两个草酸根 上的八个氧原子高度分散，使阴阳离子键的

4、作用力减小，由 此使得LiBOB在有机溶剂中的溶解性增大。,优点：LiBOB的最大优点在于稳定性和成膜性好。 BOB-可在 较高的负极电位（1.8V vs. Li/Li+）发生 SEI 成膜反应。 反应首先生成 LiBOB 重排后的产物三角形硼酸酯（BO3）和草 酸酯类化合物，上述物质可进一步与烷基碳酸锂结合，形成的 SEI 膜更加均匀、致密、有韧性。所以LiBOB在石墨电极表 面具有优良的成膜性质，有效地阻止溶剂分子嵌入石墨层间。,不足：a)在线性碳酸酯中的溶解度不大；b)形成的电解液电 导率相对较低；c)30以下易与溶剂形成溶剂复合物而产生 结晶，低温性能不好；d)对电解液中的痕量水或其它

5、杂质过 于敏感。所以大多数情况下都作为添加剂与其他锂盐共同使 用。,有机溶剂体系,有机溶剂，给导电锂盐提供了一个可以自由离解的场所，在有机溶剂中反应所得到的不溶性含锂 产物能够滋生在阳极电极表面，是形成只允许锂离 子通过的固态电解质相界面膜（SEI膜）的重要成分 。电解液的有机溶剂主要有环状碳酸酯和链状碳酸 酯，电解液有机溶剂的作用不尽相同。,常用有机溶剂的物理化学性质,乙酸乙酯（EA） 6.1 0.45 -84 77 0.902,化成过程： 化成电压小于2.5V下, 产生的气体主要为H2和CO2等 H2O+eOH-+1/2H2 (g) OH-+ Li+ Li OH (s) Li OH + L

6、i+ + eLi2O(s)+1/2H2 (g)微量水分的助膜效应 化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解： EC+ e EC(EC自由基） 2EC+2Li+CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s) EC+2eCH2=CH2 (g)+CO32- CO32- + 2Li+Li2CO3 EC+2Li+2eCH3OLi (s) + CO (g),LiPF6LiF+PF5 PF5+H2O2HF+PF3O LiCO3+2HFLiF+H2CO3 H2CO3H2O+CO2(g ) 水含量多时150ppm,电压在3.0-3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C2H4。电压高

7、于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应： DMC + e+ Li+CH3OCO2Li (s)+CH3 DMC+ e+ Li+CH3OLi (s)+CH3OCO2 CH3OCO2+CH3CH3OCO2CH3 DMC+2Li+2eCH3OLi (s) + CO (g) EMC+ e+ Li+CH3OCO2Li (s)+C2H5 CH3+1/2H2CH4 C2H5+1/2H2C2H6 CH3+CH3C2H6 C2H5+CH3C3H8 此外,当化成电压处3.03.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成，产气量迅速减少。,如何选择溶剂体系

8、 EC和PC是典型的环状碳酸酯类溶剂，具有较高的介电常数，能够使锂盐充分溶解或电离，EC基电解液的SEI膜组分中（成膜能力较强），还原产物(CH2OCO2Li)2是其主要成分（SEI膜中无机成分更加稳定），这是一种有效的钝化剂和保护剂。PC的熔点低(-49)，含有它的电解液即使在较低的温度下仍具有较好的电导率（可提高电池的低温性能）。 但EC常温下是固体(熔点37)， 较大的粘度不利于锂离子的迁移 。PC基电解液中，锂离子嵌入石墨的过程中伴随着PC的共插现象 ，导致石墨层剥离。,所以，一般将粘度和介电常数较低的链状碳酸酯与粘度（粘度太高不利锂离子的迁移）、介电常数较高（使锂盐解离）的环状碳酸酯

9、混合使用。 常用的DMC、DEC和EMC是链状碳酸酯类溶剂，往往具有较低的粘度、熔点和介电常数，可降低含环状碳酸酯电解液的粘度和凝固点，一般作为共溶剂与环状碳酸酯配合使用。,DMC中金属锂表面的SEI膜的主要成份为CH3OCO2Li、少量的Li2CO3及痕量的CH3OLi。而在DEC中金属锂表面的SEI膜的主要成分为CH3CH2OCO2Li和CH3CH2OLi，它们都易溶于DEC中。 因而，常用的有机溶剂为：EC/PC/EMC/DMC,此外，还有羧酸酯类的有机溶剂，具有较低的熔点和粘度，可作为低温共溶剂改善电解液的低温性能，例如乙酸乙酯(EA) 、丙酸甲酯(MP) 、丙酸乙酯(EP) 等。,选

10、择混合溶剂的基本出发点是借助不同的溶剂体系，解决电解液中制约电极性能的两对矛盾： 一是在首次充电过程中，保证负极在较高的电极电位下建立SEI膜，阻止溶剂共插与降低电解液活性，增大电极循环寿命和保证电池安全性之间的矛盾； 二是降低体系粘度、增大锂离子迁移速率，保证溶剂较高的介电常数、削弱阴阳离子间相互作用，实现电解液中导电离子的高浓度之间的矛盾，从而提高电解液的电导率并降低电导率的表观活化能，提高电极的高倍率充放电性能。,电解液添加剂,SEI成膜添加剂 抗过充添加剂 除酸除水添加剂 阻燃添加剂 稳定添加剂 浸润性添加剂,无机成膜添加剂： SO2、CO2 、Li2CO3、 KClO4 有机成膜添加

11、剂：环状不饱和碳酸酯 - 碳酸亚乙烯酯 (VC)和碳酸乙烯亚乙烯酯 (VEC),SEI成膜添加剂,VC是在商品化锂离子电池中使用最多的成膜添加剂，放电过程中能够在高于 PC 和EC 分解电位下断开双键，生成大分子的网络状聚合物参与 SEI 层的形成，加之对正极材料（LiNiO2 和 LiMn2O4）不存在负面效应，得到了实用化的推广。它在工业中的使用量一般不超过 2%，能够有效降低锂离子电池首次容量损失，改善高温下 SEI 层的稳定性，提高循环寿命。,VC 含有 C=C，其还原产物会发生聚合生成聚烷氧基碳酸锂化合物，这种高分子网状物有韧性，在电极表面稳定性好，对电池性能的改善效果更加明显。,R

12、1, R2 可为 -OCO2Li, -CH=CHOCO2Li,VEC具有较高的介电常数，较高的沸点和闪点，有利于提高锂离子电池的安全性能。VEC在1.35V开始分解，能在片状石墨上形成稳定和致密的SEI膜，有效地阻止PC和溶剂化锂离子共同嵌入石墨层间，将电解液的分解抑制到最小程度，进而提高锂离子电池的充放电效率和循环特性，化学性质稳定。在锂二次电池中作为高反应活性的成膜添加剂。 VEC比VC稳定。这是因为VEC与VC相比，其分子结构，多一个富电子的碳碳双键，因此不易与双键发生化学反应。,有机成膜添加剂FEC,FEC用途： 1. 锂离子二次电池电解液的成膜添加剂； 2. 改善低温性能。,FEC比

13、EC多了一个 -F 取代基团，此基团有很强的吸电子能力，因此可以解释在较高的电位下，FEC即可发生还原分解反应。,FEC中C=O上的O与Li+有强配位作用，得到外界一个电子后还原生成一自由基负离子中间体M，M有很高的反应活性，比如可以发生二聚反应或与其它反应中问体发生反应生成其它产物等在较高还原电位下，生成的含氟产物先占据MCMB电极表面的活性位点，能有效抑制较低电位下电解液溶剂的分解。,抗过充添加剂,CHB （环己基苯） BP（联苯）,CHB （环己基苯）,自放电机理 当电池充电到一定电压时，添加剂单体发生聚合，在正极表面生成导电聚合物膜使电池自放电至安全状态； 阻断机理 电池电压超过添加剂

14、的电聚合电压时，添加剂单体发生聚合反应，生成聚环己苯，在电极表面形成阻断层，使电池内阻迅速增大，从而减缓或阻止电解液的进一步分解，防止热失控，保持电池处于安全状态；,CHB防过充机理分析,环己基苯的氧化电压约为4.64.7V，因此与不含环己基苯添加剂的电池相比，环己基苯聚合反应先于电解液氧化反应发生并放出热量，同时生成氢气，造成电池表面电压升高或体积膨胀。 CHB单体发生去氢电聚合形成聚环己苯，并产生氢气，使得电池内阻增大而阻止电池的热失控发生，提高电池的过充安全性能，因此CHB也称为电聚合保护添加剂。,CHB添加剂对电池电导率负面影响： 环己苯的加入使电池的自放电增加，电解液电导率下降，循环

15、性能降低，膨胀程度增大。,抗过充添加剂-BP,当电池过充到4.7V时，联苯发生电聚合反应，增大电池内阻，同时反应生成的氢气激活防爆阀，使电池断路 。 BP + (BP) n (BP) n + 1 + 2H+ + 2e 2H+ + 2e - H2,除酸除水添加剂,电解液中HF的存在，会与SEI膜的成分反应，生成 LiF，造成 SEI 膜的阻抗增大； 同时 HF 会与正极材料（如LiMn2O4）反应，造成高价态金属（Mn）溶解，造成电池容量下降； 乙醇胺/芳香胺,浸润性添加剂,液态锂离子电池电解液采用环状碳酸酯、链状碳酸酯混合溶剂；此类质子惰性溶剂粘度偏高，表面张力偏大；注液时，倾倒性不太好。另一方面，PE、PP隔 膜材料与电解液的亲和作用小，导致电解液对隔膜的 浸润性较差；由于电池容量的增加，电机组件密度增 大，组件与壳体之间的空间很小，使得注入电解液十 分困难。,质子惰性溶剂对高比表面的正、负极活性材料的润湿性不太好，这样会导致电极材料与电解液的接触电阻偏大，很难满足动力锂离子电池内阻小的要求；电解液对电极活性材料的浸润性差，会影响正负极材料的利用率，不利于电池容量的发挥。 通过加入非离子表面活性剂作为润湿性添加剂，可改善电解液的润湿性和倾倒能力 三烷基磷酸酯 碳酸二烷基酯,电解液影响的电性能,高温存储性能、高低温性能、放电温升、直流内阻（DCIR