沉淀分离法

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1、第三章 沉淀分离法,3-1 概述3-2 无机沉淀剂分离法3-3 有机沉淀剂分离法3-4 均相沉淀法 3-5 共沉淀分离法,3-1 概 述,沉淀是指任何均相流体中析出固体的过程。沉淀分离法以沉淀反应为基础，选择合适的沉淀剂有选择性的沉淀某些离子，使欲分离的组分与其他组分分离的方法。通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把共存的组分共沉淀下来，从而达到分离的目的。沉淀分离法原理简单，不需特别的装置，是一种经典的分离技术，在实验室以及工业生产中广泛应用。,一、沉淀的基本原理 以沉淀反应为基础，即根据溶解度原理，利用待测组分或干扰组分与沉淀剂反应，把待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀析出而除去。 沉淀溶

2、解平衡在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的电解质和溶液中相应离子之间建立的多相电离平衡。,3-1 概 述,例如：PbI2的饱和溶液中的平衡：平衡常数表达式为： 表示在难溶电解质饱和溶液中，难溶电解质离子活度幂的乘积，称为溶度积（难溶电解质的饱和溶液中离子活度可近似于浓度）。,3-1 概 述,Ksp在一定温度下的饱和溶液中是一个常数，是衡量沉淀溶解度的 一个尺度。其大小取决于沉淀的结构、温度等因素。根据溶度积的数值，可判断定温下难溶电解质在溶液中沉淀或溶解的情况。,3-1 概 述,例如，在PbI2的饱和溶液中， 若 c（Pb2+） c 2（I-） , 溶液过饱和，有沉淀析出； 若 c （Pb2+）

3、 c 2（I-）= , 溶液恰好达到饱和，既无沉淀析出，又无PbI2固体溶解； 若 c （Pb2+） c 2（I-） , 溶液未饱和，无沉淀析出。,3-1 概 述,二、沉淀形成的条件沉淀形成的必要条件：某种溶质是过饱和的。使溶质达到过饱和的方法有： 降温冷却、蒸发、盐析法（加入无机盐）、溶剂转化法、 反应沉淀法（加入沉淀剂）一定条件下，溶质在溶剂中有一定的溶解度，达到了这个溶解度就是饱和溶液，溶液过饱和后多余的溶质就要析出。溶液的过饱和度就是沉淀析出的推动力。,3-1 概 述,影响溶解度(S)的因素 (1)温度 温度，S；温度，S，如CaSO4、Na2SO4等 (2) pH值 弱酸盐如：草酸盐

4、、碳酸盐、磷酸盐、硫化物等，其阴离子与H+结合生成弱酸而影响溶解度。 (3)同离子效应 溶解度因共同离子中的一种过量存在而减小的现象。为使沉淀完全，加入适当过量的沉淀剂是有效的。,3-1 概 述,（4）盐效应 当溶液中有与构成沉淀的离子不同的离子存在时，沉淀的溶解度增大的现象。 （同离子效应的影响远大于盐效应，通常只考虑同离子效应） （5）络合剂的影响 某些被测离子与加入的沉淀剂发生络合反应，生成稳定的络合物，使溶解度增大 ，甚至没有沉淀的生成。 （6）有机溶剂的影响 加入适当的有机溶剂，能使无机盐的溶解度,有效的发生沉淀 例如，PbSO4在100g水中的溶解度为4.1mg， 在20%乙醇中仅

5、为0.41mg； 在纯的乙醇中则只有0.0027mg。,3-1 概 述,1. 晶形沉淀,2.胶状沉淀,d 0.1 m,d 0.02 m,颗粒大, 结构紧密,体积小,杂质少, 易过滤洗涤。如BaSO4、草酸钙等。,含水多, 结构疏松,体积大, 杂质多, 难过滤洗涤。如 Fe2O3xH2O等,三、沉淀的类型,3-1 概 述,成因：沉淀自身的性质； 沉淀时的条件。,四、沉淀的条件控制形成晶形沉淀：热、稀、慢、搅、陈形成胶状沉淀：冷、浓、快、加电解质、不需陈化胶状溶液很难过滤，为使胶体溶液较易过滤，可在溶胶中加入一定的电解质，夺取胶体粒子周围的水分可促进凝结。如：亚砷酸水溶液中，通入H2S生成的As2

6、S3 ，很难过滤，加入HCl或NaCl等电解质，过滤就容易多了。,3-1 概 述,3-1 概 述,五、晶形沉淀生成的过程 包括三个阶段：核的形成、沉淀的生长、陈化 （1）形成过饱和溶液与核的形成溶液达到过饱和状态时，首先有几个阴阳离子相聚形成结晶核，进一步在其周围聚集了阴阳离子、胶体粒子，成长为肉眼可见的粒子。一旦有核产生，就开始形成沉淀，过饱和状态开始解体（2）沉淀的生长 溶液中阴阳离子、胶体粒子等向晶核运动并在其表面上沉积下来，使核慢慢生长为沉淀。 核的形成速度 核的生长速度过饱和度浓度越大，核的形成速度越快，数目越多,3-1 概 述,（3）陈化 生成的沉淀不马上过滤，将其与母液一起放置一

7、段时间，使沉淀粒子再长大的过程。陈化，是使沉淀粒子变得粗大的一种有效方法 加热和搅拌可缩短陈化时间。,3-1 概 述,六、沉淀分离法的类型： 1、无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法 2、常规沉淀分离法 均相沉淀分离法 共沉淀分离法,常量、微量组分分离,痕量组分的分离富集,分类,共沉淀分离,无机共沉淀,有机共沉淀,吸附共沉淀,混晶共沉淀,固溶体共沉淀,胶体凝聚共沉淀,无机沉淀分离,沉淀为氢氧化物,有机沉淀分离,沉淀为硫化物,沉淀其他无机沉淀物,沉淀分离法,沉淀为螯合物(内络盐),沉淀为缔合物,沉淀为多元络合物,3-2 无机沉淀剂分离法,3.2.1 氢氧化物沉淀分离3.2.2 硫化物沉淀法3.2.

8、3 硫酸盐沉淀法3.2.4 其他沉淀形式,3-2 无机沉淀剂分离法,沉淀反应的要求： 生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定。无机沉淀剂是沉淀分离中最早使用的沉淀剂，主要用于金属离子的分离。主要形式有：氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐、卤化物等。,元素周期表中的大部分金属离子都能生成氢氧化物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶度积又相差很大，因此只要控制溶液的pH值，改变溶液中的OH-，即可进行选择性沉淀。缺点：选择性较差，共沉淀现象较严重，为此，沉淀应在较浓的热溶液中进行，以降低离子的水合程度。常用的沉淀剂有：NaOH溶液、氨水+铵盐、ZnO悬浊液等。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离,1、单一

9、金属离子开始沉淀以及沉淀完全的pH值计算在沉淀分离中，欲分离组分残留在溶液中的量越少，沉淀就越完全，分离效果越好。氢氧化物沉淀的溶解度与溶液的酸度有关，调节溶液的pH值，可使某些 Mn 沉淀下来。由氢氧化物沉淀的KSP可估算Mn+开始析出沉淀时的pH 。在常量分离中，当溶液中的离子还剩下10-4C0（即99.99%的离子已被沉淀 ）时，即可认为沉淀完全。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离,例：已知Ksp，Fe(OH)3 =410-38，Fe3+=0.01mol/l， 问：要使Fe3+沉淀下来，溶液的pH应为多少？ 解： Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 pOH2.2时， Fe3+开始沉淀

10、。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离, pOH=10.5 ，即当 pH=3.5时， Fe3+沉淀完全。, Fe3+形成氢氧化物沉淀的pH范围是：2.23.5 注意: 上面的计算是近似的。,那么，当Fe3+沉淀完全时，溶液的pH又是多少呢?溶液中的离子还剩下10-4C0 即10-6 mol/L时，沉淀完全。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离,无定形沉淀的KSP与沉淀的形态、陈化情况有关。实际的KSP与计算用的KSP值是有差距的。,原因:,2. 溶液中存在其他离子，影响离子的活度，应该 用 Kap 代替KSP。,3. 溶液中不仅有Fe3+,还有Fe(OH)2+、Fe(OH)+、FeCl2+、Fe(H2O)

11、2Cl-4等,实际的溶解度要大得多。,实际上，为了使某种离子沉淀完全，所需 pH 往往比计算值略高。如： Fe(OH)3 沉淀完全实际在4 以上，而不是 3.5 。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离,不同的金属离子开始沉淀及沉淀完全时的pH值不同，可通过控制pH值来控制离子的沉淀；两种金属离子能否完全分离取决于两种沉淀溶解度的相对大小，完全分离的标准是：后沉淀离子开始沉淀时，先沉淀的离子已沉淀完全（即其在溶液中的浓度小于10-4C0 ),3.2.1 氢氧化物沉淀分离,2、分步沉淀（混合离子的沉淀分离） 如果溶液中同时含有几种离子，而且这些离子均可与适当的试剂反应生成难溶物，那么溶度积小的将先被沉淀

12、出来；溶度积大的将后被沉淀出来。这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。利用分步沉淀，可分离溶液中的离子，但要求它们的Ksp要有足够的差异，才能使溶解度最小的先形成沉淀析出，而其他离子后析出。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离,分步沉淀,实验：如果一种溶液中同时含有I-和Cl-， 当慢慢滴加 AgNO3溶液，刚开始生成黄色AgI沉淀，加AgNO3 达到一定量，就会出现AgCl沉淀。定义：这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。问题：为什么AgI先沉淀， AgCl后沉淀？,解释：假设I- = Cl- =0.01mol/L,或当AgCl开始生成时，Ag+=1.810-8mol/L,此时,I-沉淀完全， Cl-是否开

13、始沉淀？,I- =10 5 mol/L,设溶液中两种金属离子Mm+和Nn+，它们的浓度分别为：cM和cN，溶度积常数分别为KSP(M)和KSP(N)。当Mm+沉淀完全而Nn+尚未沉淀，即可认为达到分离目的。因此, Mm+开始沉淀时： Mm+ OH-m KSP(M) , 沉淀完全时， 若组分N不析出，则： Nn+ OH-n KSP(N) ,即 有 这就是两种离子氢氧化物沉淀分离的条件。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离,例：铝和铁的分离含Al3和Fe3的HCl溶液100mL，以甲基红为指示剂，滴加250g/L NaOH溶液，过量约15mL，低温煮沸数分钟，保温放置，使Fe3沉淀后过滤；用30g/L

14、的热NaOH溶液洗涤沉淀，洗涤液与滤液合并，滴加2mol/L HCl至微酸性后用于测定Al 3。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离,（1）NaOH 溶液作沉淀剂： 控制 pH 12 ，以 NaOH 为沉淀剂，实现两性金属与非两性金属离子的分离。 大部分非两性金属离子能完全沉淀，只有 Ca(OH)2 、Sr(OH)2 等部分沉淀，而两性金属和非金属离子留在溶液中。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离,（2）氨水加铵盐作沉淀剂 控制pH=8-10，用于沉淀不与NH3络合的Mn+。,3.2.1 氢氧化物沉淀分离,加入铵盐（如NH4Cl） 的作用： 形成缓冲体系，控制 pH (8 9)， 防止生成 Mg(OH)2 沉淀，减小 Al(OH)3 溶解。 利用大量NH4+作平衡离子，减少 M(OH) n 对其它Mn+的吸附。 NH4Cl 是电解质，促使胶体沉淀凝聚。优点是：沉淀经过滤、洗涤并灼烧成氧化物称重时，铵盐在低温下可挥发除去。,