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1、计算材料学概述,第二章 晶体结构计算 分子动力学,主要内容,晶体学中的对称操作元素：旋转轴、倒反中心、镜面、反轴、映轴、螺旋轴和滑移面晶体学点群，晶系和点阵型式 空间群及其应用：空间群符号，等效点系，分数坐标，不对称单位,预备知识：对称性-从点阵到空间群,一、晶体学中的对称操作元素,分子和晶体都是对称图像。对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像，这样的操作称为对称操作。 在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作（点式操作），如简单旋转和镜像转动(反映和倒反);使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平移，螺旋转动和滑移反映。,对称操作： 一个物体
2、运动或变换，使得变换后的物体与变换前不可区分（复原，重合）。 对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。,1、点式操作 （1）全同操作,(1) 全同操作(Identity)，符号表示为1 (E)，对应于物体不动的对称操作，相对应的变换矩阵为单位矩阵。,矩阵表示,注意：符号表示为国际符号也称为赫尔曼-毛古因Hermann-Mauguin符号，括号内为熊夫利斯Schnflies 符号。,（2）旋转轴, 旋转轴(旋转轴) ：绕某轴反时针旋转q =360/n度， n称为旋转轴的次数(或重数)，符号为n (Cn)。其变换矩阵为：, 变换矩阵的获得, 晶体中的旋转轴限制,1、平移对称性对旋转轴
3、的次数n有很大的限制，证明在晶体学中只能出n=1,2,3,4,6的旋转轴。 2、写出沿三个坐标轴X，Y和Z的4次旋转轴的表示矩阵。,（3）倒反中心(Inversion center),倒反中心：也称为反演中心或对称中心(Center of symmetry)，它的操作是通过一个点的倒反(反演)，使空间点的每一个位置由坐标为(x、y， z)变换到(- x， - y， - z)。符号为1(i)，变换矩阵为,（4）反映面-镜面, 反映面，也称镜面，反映操作是从空间某一点向反映面引垂线，并延长该垂线到反映面的另一侧，在延长线上取一点，使其到反映面的距离等于原来点到反映面的距离。符号为m (s)。 为了
4、表示反映面的方向，可以在其符号后面标以该面的法线。如法线为010的反映面，可记为m 010。,m 010 (x、y， z) = (x， - y， z),镜面类型和矩阵表示,关于对称平面（或镜面）的反映，可以平行于(vertical ，v) 或 垂直于(horizontal ，sh) 主轴。 在二个C2轴之间角平分线的一个垂直平面叫作双面镜面，d （ dihedral plane ）。,通过yz面的反映。,（5）旋转倒反轴-反轴,旋转倒反轴，简称反轴 (Axis of inversion ， Rotoinversion axis)，其对称操作是先进行旋转操作(n)后立刻再进行倒反操作，这样的复合
5、操作称为记为,组合成这种复合操作的每一个操作本身不一定是对称操作。其矩阵表示为：,（6）旋转反映轴-映轴,旋转反映 Sn，包括绕对称轴的逆时针旋转360/n，接着作垂直反射。,符号为 (Sn)，设对称轴沿001方向，其矩阵表示为：,（7）反轴和映轴间的对应关系,旋转倒反轴和旋转反映轴之间存在简单的一一对应关系，旋转角度为q的反轴和旋转角为(q-p)的映轴是等价的对称轴。 这一关系也很容易从他们的表示矩阵看出。所以1次， 2次， 3次， 4次和6次反轴分别等价于2次， 1次， 6次， 4次和3次映轴。,2、非点式对称操作,非点式对称操作：是由点式操作与平移操作复合后形成的新的对称操作- 、平移和
6、旋转复合形成能导出螺旋旋转， 、平移和反映复合能导出滑移反映。,（1）螺旋轴,螺旋轴：先绕轴进行逆时针方向360/n度的旋转，接着作平行于该轴的平移，平移量为(p/n) t，这里t是平行于转轴方向的最短的晶格平移矢量， n称为螺旋轴的次数， (n可以取值2,3,4,6)，而p只取小于n的整数。所以可以有以下11种螺旋轴：21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65。,螺旋轴 21，31 ，32 ，63,螺旋轴41，42 ，43,41和43彼此对映。当其中之一是左手螺旋时，另一个为右手螺旋。,螺旋轴61，62，63，64,（2）滑移面,滑移反映面， (滑移面)简称滑移面，其对
7、称操作是沿滑移面进行镜面反映操作，然后接着进行与平行于滑移面的一个方向的平移。 沿滑移面的平移量等于该方向点阵平移周期的一半。,滑移反射,不对称单位先经滑移面反映，然后沿平行与滑移面的方向平移。,滑移面分类,轴向滑移面：沿晶轴(a、b， c)方向滑移; 对角滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量为对角线一半; 金刚石滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量对角线1/4的对角滑移面。只有在体心或面心点阵中出现。,镜面和滑移面,镜面或滑移面的符号。 (在左边： 沿镜面的边缘看。 在右边是沿垂直于镜面的方向观看。 箭头表示平移方向。,a， b， c是平行于单胞边的滑移。 n是对
8、角滑移，在两个方向都滑移单胞长度的一半。 d是类似n的对角滑移，但这里在每个方向移动单胞边长的1/4。,1、群的定义,假设G是由一些元素组成的集合，即G= ， g，。 在G中定义了一种规则(操作、运算，群的乘法)。 如果G对这种合成规则满足以下四个条件： a)封闭性： G中任意两个元素的乘积仍然属于G。b)结合律：,二、晶体学中的群论,c)单位元素。 集合G中存在一个单位元素e，对任意元素， 有d)可逆性。 对任意元素 ，存在逆元素 ，使 则称集合G为一个群。,2、晶体学点群, 定义 晶体中满足群的性质定义的点对称操作的集合称作晶体学点群。点对称操作的共同特征是进行操作后物体中至少有一个点是不
9、动的。 如果把点对称操作元素按所有可能组合起来，则一共可以得出32种不同的组合方式，称为32个晶体学点群。,（2）点群的Schnflies符号,Cn: 具有一个n次旋转轴的点群。 Cnh: 具有一个n次旋转轴和一个垂直于该轴的镜面的点群。 Cnv: 具有一个n次旋转轴和n个通过该轴的镜面的点群。 Dn: 具有一个n次旋转主轴和n个垂直该轴的二次轴的点群。 Sn:具有一个n次反轴的点群。 T:具有4个3次轴和4个2次轴的正四面体点群。 O:具有3个4次轴,4个3次轴和6个2次轴的八面体点群。,（3）32种点群的表示符号, C1,C2, C3, C4, C6; 1,2,3,4,6 -旋转轴(C=c
10、yclic)； C1h=Cs, C2h,C3h,C4h,C6h; m,2/m,3/m,4/m,6/m-旋转轴加上垂直于该轴的对称平面； C2v,C3v,C4v,C6v; mm2,3m,4mm,6mm-旋转轴加通过该轴的镜面； S2= Ci, S4,S6=C3d; - 旋转反演轴；, D2,D3,D4,D6; 222,32,422,622-旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴； D2h,D3h,D4h,D6h;mmm,3/mm,4/mm,6/mmm-旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴和镜面； D2d,D3d; -42m,-3m -D群附加对角竖直平面： T, Th, O, Td, Oh; 23
11、,m3,432,-43m,m3m-立方体群(T=tetrahedral， O=octahedral),晶体点群的Schnflies和国际符号,（4）各点群的对称元素和所在方向,（5）空间点阵型式-布拉伐点阵,空间点阵按点群对称性和带心的模式一共可以产生14种型式，称为14种布拉伐点阵或布拉伐点阵。布拉伐点阵表示出所属空间群的平移子群。Bravais点阵描述点阵的纯平移对称。 实质上通过指定Bravais点阵，指定了单胞(晶系)的形状和带心的型式。,14种空间点阵型式示意图(14个Bravais点阵),14种Bravais点阵的点阵参数,3、空间群(Space Group),空间群是点阵、平移群
12、(滑移面和螺旋轴)和点群的组合。 230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成。,参见： http:/asdp.bio.bnl.gov/asda/Libraries/sgtable.html,（1）从点群到空间群,7个晶系,旋转，反射，反演,平移,螺旋轴，滑移面,32个点群,14种Bravais格子,230个空间群,（按照晶胞的特征对称元素分类）,（2）空间群分布,三斜晶系：2个；单斜晶系：13个 正交晶系：59个； 三方晶系：25 四方晶系：68个；六方晶系：27个 立方晶系：36个。 有对称中心90个，无对称中心140个。 73 个 symmorphic (点式)
13、 ， 157个 non-symmorphic。,（3）了解Herman-Mauguin空间群符号,空间群是经常用简略Herman-Mauguin符号(即Pnma、I4/mmm等)来指定。 在简略符号中包含能产生所有其余对称元素所必需的最少对称元素。 从简略H-M符号，我们可以确定晶系、Bravais点阵、点群和某些对称元素的存在和取向（反之亦然）。,（4）空间群符号LS1S2S3,运用以下规则，可以从对称元素获得H-M空间群符号。.第一字母(L)是点阵描述符号，指明点阵带心类型： P， I， F， C， A， B。.其于三个符号(S1S2S3)表示在特定方向（对每种晶系分别规定）上的对称元素。
14、 .如果没有二义性可能，常用符号的省略形式 (如Pm，而不用写成P1m1)。* 由于不同的晶轴选择和标记，同一个空间群可能有几种不同的符号。如P21/c,如滑移面选为在a方向，符号为P21/a;如滑移面选为对角滑移，符号为P21/n。,（5）从空间群符号辨认晶系和点群,1）立方第2个对称符号： 3 或 3 (如： Ia3, Pm3m, Fd3m) 2）四方第1个对称符号： 4, 4 , 41, 42 或 43 (如： P41212, I4/m, P4/mcc) 3）六方第1个对称符号： 6, 6 , 61, 62, 63, 64 或 65 (如： P6mm, P63/mcm) 4）三方第1个对
15、称符号： 3, 3 ，31 或 32 (如： P31m, R3, R3c, P312) 5）正交点阵符号后的全部三个符号是镜面，滑移面，2次旋转轴或2次螺旋(即Pnma, Cmc21, Pnc2） 6）单斜点阵符号后有唯一的镜面、滑移面、2次旋转或者螺旋轴，或者轴/平面符号(即Cc、P2、P21/n) 7）三斜点阵符号后是1或(- 1),从空间群符号确定点群,点群可以从简略H-M符号通过下列变换得出： 1）把所有滑移面全部转换成镜面； 2）把所有螺旋轴全部转换成旋转轴。 例如： 空间群= Pnma 点群= mmm 空间群= I 4c2 点群= 4m2 空间群= P42/n 点群= 4/m,（6
16、）X-射线结晶学国际表 (),提供的信息的是：1）空间群的国际符号为2） Schoenflies符号3）晶系4）晶类5）一般等效点图： 单胞的投影，包含所有等效点位置。 “+”表示 z0， “- “表示z0; “，”表示点“被翻转” (镜面操作或反演)。,X-射线结晶学国际表 (),6）对称图： 单胞的对称元素7）点位置(首先一般等效点，然后特殊点) ：多重性(等效点的个数)“Wyckoff记号“，在该位置的点对称性（site symmetry）点的坐标8） 出现衍射的条件9）-12）：（略）,例子：国际表中的空间群P21/c,P21/c,P21/c的图示,21螺旋轴所在处,倒反中心所在处,Ba2TiO4,等效点系,晶胞中对称元素按照一定的方式排布。在晶胞中某个坐标点有一个原子时，由于对称性的要求，必然在另外一些坐标点也要有相同的原子。这些由对称性联系起来，彼此对称等效的点，称为等效点系。 等效点系在空间群表中表示为Wyckoff位置 。,
