《高分子材料化学-第三章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子材料化学-第三章（140页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、涉及到药用高分子辅料的加工处理，性能在药物制剂制备过程中的应用，特别是高分子辅料的溶解、溶胀、凝腔化、转变和粘弹性、力学强度和渗透性等性质几乎关系到药荆学研究的每一环节。 本章从实践观点出发，有重点地对药物制剂过程中相关内容做简要的介绍，使学生有初步概念。,第三章 高分子材料的物理化学性质,高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法,应用,粘合剂,涂料,溶液纺丝,增塑,共混,溶胀与溶解 聚合物溶解过程的热力学 溶剂的选择 凝胶,3.1 高分子溶液的理化性质,高分子的溶解是一个缓慢过程，可分为两个阶段： 溶胀 溶解 溶胀的定义溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。 溶胀的原因高分子化合
2、物特有的现象，原因在于溶剂分子与高分子尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大，溶剂小分子扩散速度较快，高分子向溶剂中的扩散速度很慢。 溶解的步骤首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。,3.1.1 溶胀与溶解,若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。高分子在良溶剂中溶解时被充分溶剂化而处于伸展状态。在不良溶剂中，由于高分子溶剂化不充分，分子链相当卷曲，处于紧密状态。 聚合物由于本身的结构、分子量、体系的粘度等影响因素，其溶解过程要比小分子复
3、杂的多。,(一)非晶态聚合物的溶胀和溶解聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。由于分子间堆砌比较松散，分子间相互作用力较弱，溶剂分子比较容易渗人聚合物内部使之发生溶胀或溶解(相对于结晶态聚合物而言)。聚合物溶解过程的另一个特点：溶解度与相对摩尔质量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。,(二) 结晶聚合物的溶解晶态聚合物，由于聚合物分子间排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力较强，溶剂分子较难渗入晶相。因此晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难，晶态聚合物的溶解一般要先经过晶相的熔融，然后方可溶解。 结晶聚合
4、物可分为两类：1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。原因在于极性结晶聚合物的非晶相部分与强极性溶剂接触，产生放热效应，破坏晶格，使之溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。破坏晶格后，再与溶剂作用而溶解。 高密度聚乙烯PE(熔点是135)：溶解在四氢萘中，温度为120左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是134)：溶解在十氢萘中，130。 一般来说，分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。,(三)交联聚合物的溶胀交联聚合
5、物由于三维交联网的存在而不会发生溶解，只能发生溶胀。交联度越大，溶解度越小。交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用q表示。Q=Nc/N。,药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶剂继续扩散进人颗粒内部。溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散，防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解，这样可以较快的制备高分子溶液。例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶，配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在
6、热水中更易溶解，则应先用8090的热水急速搅拌分散由于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分散，然后用冷水(5左右)使其溶胀，溶解。,制备药用高分子溶液的方法,高分子的溶解过程高分子的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，恒温恒压条件下，该过程能自发进行的必要条件是吉布斯自由能变化(Gm)小于零。聚合物溶解过程的自由能变化：GmHmTSm 0 (3-1)聚合物溶解的必要条件：Gm0， Gm的正负取决于Hm 的正负和大小。极性聚合物极性溶剂体系由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(Hm0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足|Hm|TSm|。,非极性聚合物混合热Hm的计
7、算：经典Hildebrand溶度公式Hm V1,2(1-2) 12 (3-2) 式中V1,2为溶液的总体积（ml)；为(solubility parameter) (MPa) 1/2，为体积分数；下标1和2分别表示溶剂和溶质 。此式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合。混合热Hm是由于溶质和溶剂的溶度参数不等而引起的，Hm总是正值，如果溶质和溶剂的溶度参数愈接近，则Hm愈小，也愈能满足自发的条件，一般1和2的差值不宜超过1.5。,内聚能密度和溶度参数内聚能密度就是单位体积的内聚能，E/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。 内聚能密度的平方根称为溶度参数。,溶度参数 = 1
8、/2 =,例 完全非晶的PE的密度a=0.85gcm3，如果其内聚能为2.05千卡摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度? 解：摩尔体积,溶胀度法是在一定温度下，将交联度相同的高分子分别放在一系列溶度参数不同的溶剂中使其溶胀，测定平衡溶胀度，聚合物在溶剂中溶胀度不同，只有当溶剂的溶度参数与聚合物溶度参数相等时，溶胀最好，溶胀度最大。因此，可把溶胀度最大的溶剂所对应的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。,(a) 溶胀法：,粘度法是将聚合物溶解在各种溶度参数与聚合物相近的溶剂中，分别在同一浓度、同一温度下测定这些聚合物溶液的特性粘度，因聚合物在良溶剂中舒展最好时特性粘度最大，故把特性粘度最大时所用的溶剂的
9、 值看作该聚合物的溶度参数。,(b) 粘度法,溶度参数相近原则 极性相似相溶原则 溶剂化原则,3.1.3 溶剂的选择,如何选择溶解高分子材料合适的溶剂是药物制剂中常遇到的问题，如制备薄膜包衣液或制备控释膜，如何来选择溶剂、应用何种不同性质的化合物来调节膜上孔隙的大小，药物、溶剂和高分子的相容性如何等，这就需要运用判断高分子溶解度及相容性的一般规律。这些规律对聚合物的溶剂选择具有一定的指导意义。 根据式32，对于一般的非极性非晶态聚合物及弱极性物质，选择溶度参数与聚合物相近的溶剂，聚合物能很好的溶解。 例如：天然橡胶 =17.0 溶于甲苯 =18.2和CCI4 =17.6 ，而不溶乙醇 =26.
10、0 ，一般而言，聚合物与溶剂两者的溶度,3.1.3.1 溶度参数相近原则,参数相差值在1.5以内时常常可以溶解。所以可以用溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：(3-4）式中 和 分别为两种纯溶剂的体积分数；和 分别为两种纯溶剂的溶度参数。由此可以通过上式调节混合溶剂的溶度参数，使混合溶剂的溶度参数与聚合物相近，达到良好的溶解性能。,。问将上述溶剂如何以最适合的比,对于非晶态极性聚合物不仅要求溶剂的溶度参数与聚合物相近，而且还要求溶剂的极性要与聚合物接近才能使之溶解，如聚乙烯醇是极性的，它可溶于水和乙醇中，而不
11、溶于苯中。,3.1.3.2 极性相似相溶原则,溶度参数相近的聚合物一溶剂体系，不一定都能很好互溶。 例如聚氯乙烯 =19.8 和二氯甲烷 =19.8 的溶度参数相等，但却不能互溶，前者只能溶于环己酮 =16.8 中，可用“溶剂化原则”来解释这些现象。 溶剂化作用溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。,3.1.3.3 溶剂化原则,高分子按功能团可分为:弱亲电子性高分子、给电子性高分子、强亲电子性高分子及氢键高分子,溶剂按其极性不同弱亲电子性溶剂、给电子性溶剂、强亲电子性溶剂或强氢键溶剂三类。,溶剂与高分子的溶度参数相近
12、时：亲电子性溶剂能和给电子性高分子“溶剂化”易溶解；给电子溶剂能和亲电子性高分子“溶剂化”利于溶解；溶剂与高分子基团之间形成氢键，利于溶解。 其它选择溶剂的原则使用目的、安全性、工艺要求、成本等多方面进行综合选择。例如成膜和薄膜包衣的溶剂，应选择挥发性溶剂，否则难以成为连续膜，而作增塑剂用的溶剂，则要求挥发性小，以便长期保留在聚合物中。,例 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。,（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。,凝胶的结构和性质 功能水凝胶,3.1.4 凝胶,海参有一个特性：如
13、果有谁用手去碰一下它柔软的身体，它就会一下变得象木头一样坚硬，但如果将它在手中紧捏一会，它就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你手中逃走。,高分子凝胶的三维网络结构示意图 高分子凝胶的交联网络点，可以是化学的、由共价键组成，也可以是物理交联，如结晶等。,1凝胶的结构和类型凝胶(gel) 溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，这样一种分散体系称为凝胶。根据高分子交联键性质的不同，凝胶可分为两类：化学凝胶-大分子通过共价键连接形成网状结构的凝胶，一般通过单体聚合或化学交联制得。这类化学键交联的凝胶不能熔融，也不能溶解，结构非常稳定，因此
14、也称为不可逆凝胶，如聚苯乙烯凝胶。,3.1.4.1凝胶的结构和性质,物理凝胶-大分子间通过非共价键(通常为氢键或范德华力)相互连结，形成网状结构。这类凝胶由于聚合物分子问的物理交联使其具有可逆性，即只要温度等外界条件改变，物理链就会破坏，凝胶可重新形成链状分子溶解在溶剂中成为溶液，因此物理凝胶又称可逆凝胶，如明胶溶液冷却所形成的凝胶、聚乙烯醇水溶液冷却至一定温度所形成的凝胶。根据凝胶中含液量的多少分为:冻胶-液体含量很多的凝胶，含液量常在90以上。冻胶多数由柔性大分子构成，具有一定的柔顺性，网络中充满的溶剂不能自由流动，所以表现出弹性的半固体状态(图3-2)，通常指的凝胶均即冻胶。,干凝胶-液
15、体含量少的凝胶,其中大部分是固体成分.如市售的明胶粉末(含水量约15)。干凝胶在吸收适宜液体膨胀后即可转变为冻胶。胶凝作用(gelation)-高分子溶液转变为凝胶的过程。影响胶凝的因素主要有浓度、温度和电解质。每种高分子溶液都有一形成凝胶的最小浓度，小于这个浓度则不能形成凝胶，大于这个浓度可加速胶凝。温度低有利于胶凝，分子形状愈不对称，可胶凝的浓度越小，但也有加热后胶凝，低温变成溶液的例子，如泊洛沙姆的胶凝。,电解质对胶凝的影响比较复杂，有促进作用，也有阻止作用，其中阴离子起主要作用，盐的浓度较大时，SO42-和CI-一般加速胶凝，而I-和SCN-则阻滞胶凝作用。,2凝胶的性质(1)触变性物理凝胶受外力作用(如振摇、搅拌或其他机械力)，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性(thixotropy)。 原因凝胶的网状结构不稳定，振摇时容易破坏，静置后又重新形成。凝胶具有一定的屈服值(yield value)，具有弹性和粘性，对于某一具体凝胶、致流值、弹性或粘性等性质不是同时都显著的表现出来。,
