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1、第一节 电磁波与分子吸收光谱 第二节 红外光谱 第三节 核磁共振谱,第七章 有机化合物的波谱分析,测定有机化合物的方法有两种，即化学方法和物理方法。随着科学技术的不断发展，近三、四十年来研究有机化合物的结构，主要采用以各种新型精密仪器为手段的物理方法，该法的优点有：,样品用量少（一般在35mg，有的在微克级）；测定时间短；操作方法简便；测定结果准确性高（质谱法误差10-9 ）。,四谱：,紫外光谱（简称UV） （Ultraviolet Spectroscopy） 红外光谱（简称IR） （Infrared Spectroscopy） 核磁共振谱（简称NMR） （Nuclear Magnetic R
2、esonance Spectroscopy） 质谱（简称MS） （Mass Spectroscopy）,光是电磁波，又称电磁辐射，具有波、粒二象性。它的区域范围很广，可从波长极短的宇宙射线到波长较长的无线电波，见表7-1所示。,第一节 电磁波与分子吸收光谱,一、电磁波,表7-1 电磁波谱表,-频率，单位：赫（Hz）或s-1； -波长，单位：厘米（cm）;c -电磁波传播的速度，即光速=2.99791010cm/s。,1、光的频率与波长的关系,频率的另一种表示方法是用波数（，单位：cm-1） 。,问：波长为300nm的光，其波数是多少？,每一种波长的电磁波辐射时都伴随着产生能量，而且该能量是量子
3、化的。,h-普朗克常数（6.62610-34J.s）,2、电磁波的能量,二、分子吸收光谱 分子吸收辐射，会引起原子的转动、振动，或激发电子从低能级跃迁到高能级。但分子吸收辐射并非都是有效的，它们须遵循量子化，即电磁波辐射的能量恰好等于两个能级之间的能量差（）时，分子吸收才是有效的。,所以，对某一分子来说，它只能吸收某一特定频率的辐射能量。如吸收的能量引起分子中价电子跃迁而产生的吸收光谱叫做紫外光谱。如吸收的能量引起分子中成键原子振动能级的跃迁而产生的光谱，叫做红外光谱。如吸收的能量引起分子中核自旋能级跃迁而产生的光谱叫做核磁共振谱。,第二节 红外光谱,分子所吸收的光能引起分子中成键原子振动能级
4、的跃迁 ，其吸收波长大多位于2.525m（波数4000400cm-1 ）内，属中红外区域，故称为红外光谱。红外光谱法是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它物理方法配合来推断未知物分子的结构。,红外光谱仪系列,WGH-30A双光束红外分光光度计（天津）,Digilab傅立叶变换红外光谱仪,便携式傅立叶红外(TransportKit)分析仪,傅立叶变换近红外（FT-NIR）光谱仪,智能傅立叶红外(Nicolet 380)光谱仪,智能傅立叶红外(Nicolet 5700-8700)光谱仪,红外光谱法的优点,1、气态、液态、固
5、态样品均可进行测定。 2、每种有机化合物均有红外吸收，故从IR谱图中可获得丰富的信息； 3、相对核磁、质谱而言，红外光谱仪价格低廉，易于购置； 4、样品用量少。较为高级的红外光谱仪用样品量可减少到微克数量级。,伸缩振动成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生改变，键角不变）。,对称伸缩振动（s）,一、基本原理,1、分子的振动类型,不对称伸缩振动（as）,弯曲振动引起键角改变的振动。,剪式振动,平面摇摆,非平面摇摆,非平面振动,面内弯曲,面外弯曲,+,+,-,+,分子的振动遵守胡克定律。一个化学键的振动频率或振动波数与化学键的强度（键的力常数：K）及振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式如
6、下：,2、振动频率和红外吸收,折合质量,或,红外光谱图以波长（或波数）为横坐标来表示吸收带的位置，以透射百分率（T%）为纵坐标来表示吸收强度。例如，2-丁醇的红外光谱图如下：,二、红外光谱图的表示方法,通常将红外光谱谱带分三个区域。高频区（40002000cm-1）：主要是由化学键和官能团的伸缩振动所产生，故称为特征吸收峰。低频区（20001400cm-1）：也主要是由化学键和官能团的伸缩振动和弯曲振动所产生。指纹区（1400650cm-1）：该区域红外吸收峰密集而复杂，就像人的指纹一样，故称为指纹区。,三、有机物基团的特征吸收,游离OH 3600,缔合OH 3300,-NH2 3300 35
7、00,-NHR,-CC-H3300,-CHO 2820,2720,-SH 26002550,-CN 2240 -CC-2220,-CC-H2120,C=O1715,C=C1630,C-O-C 13001020,C-OH,苯指纹区,COOH 3000,苯环的组合频峰和 面外弯曲振动峰谱带,770730 强 710690 强770735 强810750 强 710690 中833810 强780760 强 745705 中885870 中 825805 强865810 强 730675 强,峰的强度,烯烃弯曲振动特征吸收频率,四、测定方法,1、液体：一般采用盐片法测定。 2、气体：通常用气体槽来测
8、定。 3、固体：通常是将固体制成糊状、压成薄片或者配成溶液进行测定。 石腊糊法：以石腊油为分散剂，把固体样品磨成糊状后进行测定。 压盐片法 溶液法：常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氯仿等。,五、红外光谱图的解析,1、不饱和度（Degree of unsaturation）的计算,2、找出谱图中各基团的特征吸收峰主要针对强吸收峰进行解析。 3、结合其它信息，最终确定分子结构通常要结合化学方法和其它物理方法所获得的信息，再进行综合解析。,图7-1 癸烷的红外光谱图,IR：2960, 2930, 2860, 1460, 1380, 720cm-1,图7-2 2,2-二甲基戊烷的红外光谱图,IR：29
9、60, 2890, 1480, 1400, 1370, 740cm-1,图7-3 1-甲基环己烯的红外光谱图,IR：3040, 2930, 2830, 1680, 1450, 1380, 800cm-1,图7-4 -蒎烯的红外光谱图,IR：3080, 2910, 2880, 1650, 1460, 1390, 1370, 870cm-1,图7-5 1-己炔的红外光谱图,IR：3305, 2960, 2880, 2120, 1470, 1440, 1380, 640cm-1,图7-6 2-己炔的红外光谱图,IR：2970, 2880, 1460, 1390, 1350cm-1,图7-7 乙苯的红
10、外光谱图,IR：3020, 2970, 2940, 2880, 1605, 1500, 1460, 1380, 750, 700cm-1,图7-8 苯胺的红外光谱图,IR：3430, 3360, 3200, 3050, 1620, 1600, 1500, 1460, 1310, 1280, 760, 690cm-1,图7-9 2-溴苯酚的红外光谱图,IR：3500, 3080, 1600, 1480, 1350, 1300, 840, 750, 660cm-1,图7-10 4-氯苯乙酮的红外光谱图,IR：3060, 3000, 2217, 1690, 1600, 1490, 1430, 140
11、0, 1370, 1260, 840, 760cm-1,图7-11 2-丁醇的红外光谱图,IR：3350, 2960, 2880, 1460, 1380, 1110cm-1,图7-12 2-氯苯甲醚的红外光谱图,IR：3060, 3005, 2945, 2840, 1595, 1490, 1300, 1070, 750, 690cm-1,图7-13 2-甲基丁醛的红外光谱图,IR：2970, 2890, 2800, 2705, 1730, 1460, 1380cm-1,图7-14 丙烯醛的红外光谱图,IR：3060, 2805, 2770, 2700, 1700, 1620, 1420, 13
12、80, 1160cm-1,图7-16 2-己酮的红外光谱图,IR：2970, 2880, 1720, 1470, 1360, 1450, 1380, 1180cm-1,图7-17 2-甲基-2-环戊烯酮的红外光谱图,IR：2920, 2860, 1700, 1640, 1450, 1410, 1380, 1330, 1070cm-1,图7-18 2-氯苯甲酸的红外光谱图,IR：2920, 2870, 1695, 1600, 1460, 1410, 1380, 745cm-1,图7-19 乙酰氯的红外光谱图,IR：3010, 2940, 1805, 1420, 1370, 1100cm-1,图7
13、-20 丙酸酐的红外光谱图,IR：2995, 2950, 2890, 1815, 1760, 1470, 1420, 1360,1050cm-1,图7-21 乙酸乙烯酯的红外光谱图,IR：3100, 1760, 1650, 1440, 1380, 1220, 1150cm-1,图7-22 丙酰胺的红外光谱图,IR：3360, 3200, 2920, 2860, 1660, 1470, 1420, 1300, 1150cm-1,图7-23 丙烯腈的红外光谱图,IR：3080, 2220, 1610, 1420, 1607, 1100, 960cm-1,课堂练习,例1、分子式C6H14，红外光谱如
14、下，推导其结构。,IR：2970, 2890, 1465, 1380cm-1,答案：,例2、分子C8H7N，红外光谱如下，推导其结构。,IR：3040, 2930, 2217, 1607, 1508, 1450, 1380, 817cm-1,答案：,例3、分子式C8H7BrO，红外光谱如下，推导其结构。,IR：3060, 3005, 1690, 1580, 1480, 1430, 1260, 790cm-1,答案：,例4、一挥发性的无色液体，经元素分析的结果为C占91.4%，H占8.7%，它的红外光谱图中的主要吸收峰有：3030、2921、2870、1630、1500、1460、1380、72
15、5、694cm-1。试推导其结构。,解：由题意得，,故分子式为C7H8，其4，表明可能为一芳烃。 由3030、1630、1500、1460cm-1的吸收证明存在芳环，由2921、2870、1380cm-1的吸收证明存在烷基，由725、694cm-1的吸收表明为单取代。因此，该化合物为甲苯。,第三节 核磁共振谱,分子所吸收的光能导致分子中核自旋能级跃迁而产生的光谱叫做核磁共振谱。从原则上说，凡是核自旋量子数不等于零的原子核，如1H、13C、15N、19F、35Cl、37Cl等，都可发生核磁共振。今天核磁共振技术已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的手段。,氢谱（PMR） 提供分子
16、中不同种类氢原子的情报。,碳谱（CMR） 利用碳同位素13C来测定分子中有多少不同的碳原子以及对称性的判断。,AVANCE 900兆核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪（日本产）,美国Varian核磁共振波谱仪,分子中的质子可以自旋而 产生磁矩，在无外磁场时，磁 矩取向是紊乱的。但在外磁场 中，磁矩有两种取向。一种是取向方向与外磁场方向平行（即ms=+1/2 ），定为低能级（低能态）；另一种是取向方向与外磁场方向相反（即ms=-1/2），定为高能级（高能态）。在电磁辐射下，低能态的质子有可能跃迁到高能态，而且这种跃迁是量子化的。,一、基本原理,当辐射能恰好等于质子从低能态跃迁到高能态时所需要的能量，质子会产生信号，反映到图谱上即为核磁共振。在实际操作中，若固定B0，改变，叫扫频；或固定，改变B0 ，叫扫场，现在多用扫场方法得到谱图。,图7-24 质子自旋能级的裂分示意图,二、核磁共振仪,1、工作原理示意图,
