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1、天然气水合物抑制技术研究进展,一、研究背景与意义二、天然气水合物抑制技术三天然气水合物抑制剂研究进展四、复合型天然气水合物抑制剂五、天然气水合物抑制剂研究前景与展望,天然气水合物抑制剂研究进展,一、研究背景与意义,天然气水合物在世界范围内受到重视是从20世纪30年代证实水合物堵塞天然气管道。天然气水合物通常存在于石油天然气开采、加工和运输过程中，严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。天然气水合物的防治是一个多年来困扰生产的问题，尤其近年来，石油钻探及开采已经从陆地转向海洋，并且逐渐向深水进展。海洋深水钻井高压低温环境，为天然气水合物形成提供
2、了合适的压力、温度条件。,一、研究背景与意义,只要条件满足，天然气水合物可以在管道、井筒以及地层中形成，对油气生产及储运危害很大，主要表现在以下三个方面： (1) 水合物在管道中形成时，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故； (2) 水合物在井筒中形成时，可能造成堵塞井筒、减少油气产量、损坏井筒内部的部件，甚至造成油气井停产； (3) 水合物是在地层多孔介质中形成时，会造成堵塞油气井、减低油气藏的孔隙度和相对渗透率、改变油气藏的油气分布、改变地层流体流向井筒渗流规律，导致油气井的产量降低。,一、研究背景与意义,因此，天然气水合物给人们带来了许多问题
3、和挑战，也给科学技术和人类自身的发展带来了许多机遇，开展天然气水合物抑制研究具有重要的科学意义和实际应用价值。,二、天然气水合物抑制技术,水合物堵塞管道主要有两个过程，首先是水合物的成核、生长，该过程主要依赖热力学特性如油气体系的温度和压力，然后是水合物的聚集，该过程取决于水合物的物理和机械特性如水合物颗粒尺寸及颗粒之间的粘附力。对水合物的防治则针对这两个过程特征来进行，主要分为物理方法和化学方法。,二、天然气水合物抑制技术,1、物理方法防治水合物 物理方法主要是使油气体系不具备生成水合物的热力学条件，有除水法、加热法、降压法及这几种方法的联合使用。 （1）除水法采用脱水作为预处理措施，降低水
4、的分逸度或活度，使水合物的成温度显著下降，从而消除管线运输过程中生成水合物的风险。 （2）加热法可使管线体系温度高于系统压力下的水合物生成温度，避免水合物生成。 （3）降压法通过降低体系压力，使其偏离水合物生成区域。,二、天然气水合物抑制技术,2、化学方法防治水合物 化学方法防治水合物是通过添加化学试剂改变体系的相平衡、晶体成核、晶体生长或者聚集方面的性质，具有简单、经济、效果好等优点，是防止水合物生成最广泛的方法。,抑制剂,三、天然气水合物抑制剂研究进展,1、水合物热力学抑制剂 热力学抑制剂通过改变天然气、水以及水合物三相平衡的热力学生成条件，降低水的活度系数，致使生成水合物需要更高压强或更
5、低温度，在一般油气管道的温度和压强条件下不易形成水合物。热力学抑制剂主要是一些醇类或电解质，如甲醇、乙二醇以及氯化钠溶液等。,三、天然气水合物抑制剂研究进展,由图可知，随着热力学抑制剂加量的增加，溶液水活度逐渐降低，呈近似线性递增趋势，水合物抑制效果逐渐增强，5种抑制剂的变化趋势一致。,热力学抑制剂的用量一般高达60%。然而，由于热力学抑制剂可以发生水解，所以需要较高的浓度，存在消耗量大和成本高的问题。,三、天然气水合物抑制剂研究进展,2、水合物动力学抑制剂 动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性聚合物，它们仅在水相中抑制水合物的形成，加入的浓度很低(在水相中通常小于1%)，它不影响水合物生成的热
6、力学条件。在水合物结晶成核和生长的初期，它们吸附于水合物颗粒的表面，抑制剂的环状结构通过氢键与水合物的晶体结合，延缓水合物晶体成核时间或者阻止晶体的进一步成长，从而使管线中流体在其温度低于水合物形成温度(即在一定的过冷度t)下流动，而不出现水合物堵塞现象。,三、天然气水合物抑制剂研究进展,2、水合物动力学抑制剂 （1）聚合物 目前动力学抑制剂可分为以下2类聚合物：含有内酰胺基的聚合物；主链或支链中含有酰胺基的聚合物。 内酰胺基类聚合物 这是一类含有内酰胺基团的直链聚合物，也是目前工业应用最多的天然气水合物动力学抑制剂。其中最常用的就是乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基己内酰胺(PVCap)和二甲
7、氨基异丁烯酸乙酯的三元共聚物(GaffixVC-713).,三、天然气水合物抑制剂研究进展,2、水合物动力学抑制剂 （1）聚合物 目前动力学抑制剂可分为以下2类聚合物：含有内酰胺基的聚合物；主链或支链中含有酰胺基的聚合物。 主链或支链中含有酰胺基的聚合物 酰胺基类聚合物中酰胺基(-N-C=O)存在于骨架结构或是侧链中,而非存在于环形结构内,如聚异丙烯甲基酰胺(IPMA)、聚酯酰胺、 聚甲基乙烯基乙酰胺（VIMA)和聚二甲基丙烯酰胺。,三、天然气水合物抑制剂研究进展,2、水合物动力学抑制剂 （2）绿色天然气水合物动力学抑制剂 绿色天然气水合物动力学抑制剂因其具有更佳的环境友好性， 包括生物天然气
8、水合物动力学抑制剂和天然聚合物。 生物天然气水合物动力学抑制剂主要是一些蛋白,包括抗冻蛋白(AFPs)、抗冻糖蛋白(AFGPs)或冰结构蛋白(ISPs)。 这些生物天然气水合物动力学抑制剂具有抑制天然气水合物二次结晶、改变结晶特性以及热滞冻结的特点。通过AFPs分子吸附在大部分的亲水性表面（包括杂质和水合物晶核）并快速地形成致密膜，从而抑制了异相成核和生长，且能消除“ 记忆效应”。,三、天然气水合物抑制剂研究进展,2、水合物动力学抑制剂 （2）绿色天然气水合物动力学抑制剂 天然聚合物 淀粉是最丰富的多糖，无毒、可生物降解，分为直链淀粉和支链淀粉。淀粉通常为阳离子淀粉，具有高度亲水性，可以通过氢
9、键与天然气水合物表面相互作用，因此可以很容易地与表面成核位相互作用，从而影响天然气水合物的诱导时间。壳聚糖也能用于天然气水合物的抑制。,三、天然气水合物抑制剂研究进展,三、天然气水合物抑制剂研究进展,3、防聚剂 防聚剂是一些聚合物和表面活性剂，防聚剂的抑制机理与动力学抑制剂不同，主要是起乳化剂的作用，当水和油同时存在时才可使用。向体系中加入防聚剂可使油水相乳化，将油相中的水分散成小水滴，尽管油相中被乳化的小水滴也能和气体生成水合物，但生成的水合物被增溶在微乳中，难以聚结成块，而不会引起阻塞，防聚剂在管线(或油井)封闭或过冷度t较大的情况下都具有较好的作用效果。,三、天然气水合物抑制剂研究进展,
10、3、防聚剂 被用作防聚剂的表面活性剂大多是一些酰胺类化合物，特别是羟基酰胺、烷氧基二羟基羧酸酰胺和N-二羟基酰胺等，以及烷基芳香族磺酸盐、烷基聚苷和溴化物的季铵盐等。比较典型的防聚剂主要有：溴化物的季铵盐(QAB)、烷基芳香族磺酸盐(Dobanax系列)及烷基聚苷(Dohanol)等。 防聚剂的缺点是：分散性能有限；仅在油和水共存时才能防止气体水合物的生成，作用效果与油相组成、含水量和水相含盐量有关，即防聚剂与油气体系具有相互选择性。因此，防聚剂在实际应用中也存在诸多限制。,四、复合型天然气水合物抑制剂,热力学抑制剂存在用量大、成本高的问题；动力学抑制剂则抑制活性偏低、通用性差、适用的过冷度较
11、低以及受外界环境影响较大等缺点；而防聚剂价格昂贵，在油气行业中单纯使用聚合物表面活性剂作为防聚剂的应用很少。 因此，人们通过改良现有的抑制剂结构或研究抑制性能更好的新型低剂量水合物抑制剂，以及对现有的抑制剂进行复配来研究其抑制作用。,四、复合型天然气水合物抑制剂,1、动力学抑制剂与热力学抑制剂的复配 低剂量水合物抑制剂与甲醇复配、聚乙烯基甲基醚（PVME）与甲醇复配、PVP和丙三醇的混合、PVCap分别与乙二醇醚类和丙二醇醚类复配等。 以醇类、醇醚类为主的热力学抑制的加入改变了水合物生成的热力学条件，抑制了水合物的成核；而低剂量水合物抑制剂的加入在后期抑制了水合物的生长速率，从而达到了协同增效
12、的目的。,四、复合型天然气水合物抑制剂,2、动力学抑制剂与防聚剂的复配 由于动力学抑制剂的使用受过冷度的限制较大，而防聚剂受过冷度的限制很小，二者复配可大幅提高对水合物的抑制效果。 Hu等人制备了一种由动力学抑制剂HG15（2-乙烯基吡啶-N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物，嵌段比为15）与防聚剂四丁基溴化铵（TBAB）复配的抑制剂，抑制效果显著。 这是由于在水合物成核阶段，HG15的水合作用扰乱水分子簇，难以形成水合物；在晶体生长阶段，HG15附着在水合物晶体上，破坏水合物晶体的进一步生长。增效剂TBAB分子能够嵌入到型水合物的笼子中，部分在笼子外面的丁基能够阻止水合物晶体的进一步生长，二者协同作用产生了明显的抑制效果。,五、天然气水合物抑制剂研究前景与展望,针对当前水合物新型抑制剂的不足，今后的研制开发方向可以考虑如下： 建立可靠的水合物成核、生长和抑制微观机理模型，为开发和筛选新型动态抑制剂提供理论指导； 加大对聚合物类抑制剂的开发以及其性能、回收利用等问题的研究； 对提高防聚剂对水合物晶粒的分散和防聚能力，然后利用几种适用范围互补、可产生协同效应的防聚剂联合解决油气体系与水合物防聚剂具有相互选择性的问题； 在确保抑制剂性能优良的情况下，开发成本更为低廉、环境友好型的新型抑制剂。,谢谢聆听,请各位老师 同学批评指正,
