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1、厌氧折流反应系统进行有机废水发酵制氢,环境工程,一、氢能特点,由于氢气具有以上优点而在能源界备受青睐，在不可再生的化石燃料的大量开发和利用，带来严重的能源危机和环境危机的情况下，氢能被认为是21世纪之后构成世界能源体系的重要支柱。在未来的世界能源系统中，氢能将发挥着举足轻重的作用。,二、氢气的生产方法,水电解法,热化学法,光电化学法,等离子化学法,生物制氢法,光合法生物制氢,发酵法生物制氢,三、发酵法生物制氢技术,1、发酵产氢微生物产氢发酵细菌是一类在代谢过程中可以产生分子氢的微生物，产氢发酵菌能够根据自身的生理代谢特性，通过发酵作用，在逐步分解有机底物的过程中产生分子氢。科学工作者们分离出了
2、很多氢发酵细菌，以期获得高产氢能力的产氢发酵细菌。如丁酸梭状芽孢杆菌、巴氏梭菌、克氏梭菌、拜氏梭状芽孢杆菌、丙酮丁醇梭菌等。在分离到的细菌中肠杆菌和梭菌属的细菌较多，它们的产氢能力也普遍较强，例如：Kumar等分离到的一株阴沟肠杆菌，其最大产氢能力可达29.63mmolH2（g干细胞.h),是目前世界上报道的产氢能力最高的一株发酵产氢细菌。,2、发酵法生物制氢的优势,制氢成本低,发酵法生物制氢的产氢稳定性好,发酵产氢细菌的产氢能力高,发酵细菌的生长速率快,微生物不同，其产能方式也不同。由于细菌种类的不同及生化反应体系的生态位存在着很大的变化，导致形成不同特征性的末端产物。根据末端发酵产物组成，
3、可以将发酵类型分为三类: (1)丁酸型发酵产氢 (2)丙酸型发酵产氢 (3)乙醇型发酵产氢,四、产酸发酵菌群的产氢机理,大分子有机物（碳水化合物、蛋白质、脂肪等）,水解的和溶解的有机物,有机酸、醇类、醛类等,H2、CO2,乙酸,CH4,1水解阶段,细菌胞外酶,2酸化阶段,产酸细菌,2酸化阶段,3乙酸化阶段,4甲烷化阶段,4甲烷化阶段,甲烷细菌,甲烷细菌,五、厌氧折流系统制氢的实验室研究,1982年,美国Stanford大学的教授针对传统有机废水厌氧生物处理技术中存在的一些问题所提出的分阶段多相厌氧反应器(简称SMPA)的概念,在厌氧生物转盘反应器的基础上开发出一种高效厌氧处理设备,即折流式厌氧
4、反应器(简称ABR).ABR具有结构简单、运行稳定、操作灵活、容积利用率高、生物持有量高等优点.本实验借鉴废水厌氧生物处理的ABR工艺,以甜菜制糖厂的废糖蜜配制而成的有机废水作为生物制氢的底物,对此模型反应设备的启动、出水pH、碱度、氧化还原电位(ORP)、产氢速率、液相末端发酵产物如乙醇和挥发性脂肪酸VFAS等的变化规律作了研究,初步确定了此模型的最佳工程控制参数。,ABR各个隔室中微生物相是随流程逐渐递变的，递变的规律与底物的降解过程协调一致，从而确保相应的微生物拥有最佳的代谢环境和代谢活性。ABR的推流特性可确保系统拥有更优的出水水质，同时反应器的运行更加稳定，对冲击负荷以及进水中的有毒
5、物质具有更好的缓冲能力。,1、实验装置及方法,1）实验装置及流程 本研究采用的折流式发酵生物制氢反应器由有机玻璃制成,实验装置及流程如下图所示。其中,反应器规格为300cm又110cmx10cm,分3个格室,总容积为27.84L,单格有效容积为9.16L,每个格室由一个下流室和一个上流室组成。每格室上部设有取样口,顶部设有集气管,采用湿式气体流量计计量气体体积。配水箱的源水由计量泵泵人反应器第一格室。,2、实验用水,试验用底物为甜菜制糖厂的废糖蜜配制而成的有机废水.配水中投加少量的N和P,使进水的COD,N,P约为1000：5：1,同时加人一些微量元素,保证生物系统的营养条件.配水不进行人为的
6、pH值调节。 3、污泥接种与运行控制模型反应器启动所采用的种泥取自哈尔滨啤酒厂废水处理工艺中的二沉池,为好氧剩余污泥,其密度为995g/L,含水率为97.43%,VSS/SS=70.92%每个格室按20gMLSS/L的浓度接种,反应器污泥床的浓度为26.82gMLSS/L.污泥接种完成后,反应器开始启动.启动时控制的工程控制参数为:HRT=13.5h,Q=48.8L/d,COD=5000mg/L, 模型反应器在启动后25d左右,系统达到稳定状态。此时,虽然各个格室的液相末端发酵产物总量差别较大,分别为1200mg/L,2000mg/L,2800mg/L左右,但它们的组分及含量极其相近,乙醇、乙
7、酸、丙酸、丁酸和戊酸的含量均分别在36%、35%、20%、8%和1%左右,说明系统形成了典型的乙醇型发酵。,4、分析项目及测定方法试验过程中对反应系统的产气总量采用湿式气体流量计测量,氢气含量采用气相色谱法测量,COD采用重铬酸钾法测量,pH值采用pHS-25型酸度计测量,碱度(ALK)采用中和滴定法(以CaCO3计),MLSS、SV、SVI采用重量法,氧化还原电位(ORP)采用pHS-25型酸度计测定,挥发性脂肪酸(VFAS)和乙醇采用GC一102型气相色谱仪测定,热导池检测器。,5、实验结果与分析,1）系统运行产氢速率的变化规律产气速率是最能直接反映反应器运行状态的一个指标,产气量的多少直
8、接反映着系统内微生物的代谢活性,而系统的产氢速率是衡量生物制氢模型反应器优劣的一个重要标志。在运行的前25d,系统的氢气产量随着运行时间的延长而逐步升高,反应器在运行25d后,3个格室都达到了稳定的产氢率,所产生的气体主要为H2和CO2。,2）系统运行PH的变化规律 氢离子浓度与微生物的生存有密切的关系,整个胞外酶和胞内酶的稳定性均在一定程度上受到它的限制。反应器启动后,含有大量溶解性碳水化合物的废水进人反应器,由于碳水化合物发酵产生的有机酸(特别是乙酸)的积累,使系统内pH值在5d内迅速下降到4.0以下,但是随着系统缓冲能力的增强,pH值出现逐渐升高的趋势。在反应器运行到25d时，各格室的p
9、H值均上升到4.2以上,在此之后的30d运行过程中,系统表现出良好的稳定性,尽管进水pH值在5.57.0之间频繁波动,但系统出水的pH值始终维持在4.24.4这一有限范围内。,3）系统运行碱度的变化规律ALK是水质中一个体系中和酸能力、维持酸碱平衡、稳定pH的重要指标。水中的碱度主要来源于弱酸盐,具有控制pH平衡、在水中存在其他酸时缓冲pH的能力。在此制氢系统中,为了获得高的产氢速率,就必须控制系统稳定地运行,而出水碱度的稳定则是系统稳定运行的重要条件。系统在25d以后碱度开始保持恒定,3个格室中每个格室的碱度都维持在240一350mg/L的范围之内,此反应器的出水碱度变化范围和其他同类制氢反
10、应器相似。,6、系统运行液相末端发酵产物的变化规律,液相末端发酵产物(VFAS)是厌氧消化过程中主要的控制参数,其组成也是生物制氢反应器运行中监测的重要指标之一。通过对系统出水进行监测,分析出此折流式生物制氢反应器从启动到乙醇型发酵形成过程中,有机挥发酸比例和总酸量的变化情况。结果证明,反应系统在运行到第25d时,作为乙醇型发酵目的产物的乙醇和乙酸的含量,占到总液相末端发酵产物的70%左右,并在以后的运行当中维持了这一水平。乙醇和乙酸的比例占主导地位,说明产酸相已稳定控制在乙醇型发酵。,7、系统运行氧化还原电位的变化规律,有机物厌氧生物降解过程是一个发生在生物体内的氧化还原过程,厌氧环境中的主
11、要标志是发酵环境具有低的氧化还原电位值,其值应为负值。体系中氧化还原电位不但可以衡量系统的氧化态物质与还原态物质比例的情况,在一定程度上还可以代表体系的微生物活性剂运行状况。,上图是反应器运行期间系统氧化还原电位的变化情况,在反应器运行的前25d,系统的ORP波动很大,这是因为它经历兼性厌氧微生物、严格厌氧微生物的依次活动。同时在进水时含有大量溶解氧,也存在着好氧微生物的作用.此系统在运行到25d时开始稳定,在此以后的30d运行中,系统每个格室的氧化还原电位都维持在-230一-250mV之间。,8、结论,(1)对于折流式发酵生物制氢反应器,以好氧生物处理的剩余污泥为种泥时,在HRT=13.5h
12、、Q=48.8L/d。COD=5000mg/L、OLR=8.89kgCOD/(m3d)和(35士1)oC等条件下,25d可完成发酵产氢污泥的驯化并达到稳定运行状态,系统污泥的比产氢速率可达76.64L/(kgVSSd)。(2)在系统稳定运行期间,形成了典型的乙醇型发酵类型,3个格室的末端发酵产物的含量分别稳定在1200mg/L、2000mg/L、2800mg/L左右；出水的pH值稳定在4.2一4.4之间；碱度稳定在240一350mg/L之间；氧化还原电位稳定在-230一-250mv之间；总产气量和产氢量分别稳定在59.0L/d和32.OL/d左右,其中,第一格室、第二格室和第三格室的平均产气量
13、及其氢含量分别为14L/d和50%、25L/d和60%、20L/d和50%。,厌氧发酵制氢研究的影响因素有很多,PH,有机负荷,碱度,温度,HRT,六、水力停留时间对制氢的影响,HRT是重要的工程控制手段之一。HRT过高或过低的水流速度都不利于厌氧发酵各方面效率达到最大化，一方面是单位时间处理量造成的，另一方面是由于HRT不同导致反应器死区容积不同造成的，而HRT反应器结构不设置搅拌器，故HRT对ABR运行效果好坏起着至关重要的作用。基于以上特点，以红糖为底物，分析了HRT对ABR乙醇型发酵制氢系统的影响，并确定最佳HRT，以期为后续进行工业化生产提供参考。,反应器分为 5个格室，前 4个格室
14、的有效容积为 7.2L，每格室的下部边缘有60o倾角的导流板将格室分为体积比约为1:5的下流区和上流区，它能够使进水与污泥得到充分的混合接触,每个格室的上部水面下部设置了10cm厚的砾石填料层，填料层以穿孔有机玻璃为底部支架。第5格室为具有厌氧反应和沉淀双重功能的格室，有效容积为14.4L，可以有效减少反应过程中污泥的流失，反应器外缠有电热丝，通过温控装置以保证反应器运行过程温度始终保持在34-36摄氏度。前4格室的每个格室下部的不同高度设有两个取样口，顶部的排气孔与水封相连，产生的气体通过水封由湿式气体流量计计量进水由恒流泵泵入。,1、实验用废水,实验污泥驯化阶段、启动及运行阶段采用的都是由
15、废红糖配制成的有机废水，添加N、P保持COD、N、P的质量比在（200500）：5：1左右，以供微生物生长繁殖所需。 接种活性污泥：采用的污泥来自于哈尔滨市中药二厂污水处理车间的剩余污泥。取回的污泥经过淘洗、过滤后去除污泥中的无机大颗粒物质，然后装入曝气池进行曝气处理，使污泥达到良好状态。,2、不同HRT条件下ABR制氢系统的产氢效能析,不同HRT对ABR制氢系统产氢速率的影响见下图 。从中可看出，HRT从36h缩短到24、16、12h 时，产氢速率为上升趋势,而 HRT为 8h的运行过程中，产氢速率急剧下降.其原因是 HRT为36h时，流速过慢，对污泥冲力小，使污泥沉在反应底部，造成沟流现象
16、，增大死区容积分数，导致污泥与废水不能充分混合。逐步降低 HRT，水流速度度增大，使沉降在反应器底部的污泥冲击起来，增大废水与污泥混合度，提高 ABR产氢速率。但 HRT过短，水流过快，却降低了废水与污泥的接触时间，此外，还会将污泥冲出反应器，导致污泥流失，降低了反应器产氢速率。最适合的HRT是水流带动污泥上升的速度与污泥沉降的速度相平衡。本实验中为12h。,另外，各格室在不同HRT条件下的产氢速率与总产氢速率表现出相同的规律，但每个格室的产氢速率是不同的。其原因是乙醇型发酵在启动驯化期时，进入每一格室的废水由于经过前面格室的处理后状态都是不一样的，即相当于每一格室的污泥都是在不同状态条件下被驯化，故形成的乙醇型发酵的菌群结构略有不同，导致产氢效能不同。,七、提高微生物产氢的关键,提高微生物产氢的关键有两点： 菌种的选育 菌种的培养,1、菌种的选育,发酵产氢微生物可以在发酵过程中分解有机物产生氢气, 研究表明, 能够进行发酵产氢的微生物有许多,其中研究比较多的是梭菌属、脱硫弧菌属和肠杆菌属, 前两个属中都有氢酶晶体结构, 目前的研究主要集中在这两个属。不同种类的微生物对同一有机底物的产氢能力不同, 通常严格厌氧菌高于兼性厌氧菌。,
