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1、,聚乙烯生产工艺及技术发展,中国石油四川石化有限责任公司,2013年7月,目 录一、前言二、生产工艺三、工艺流程和技术特点四、催化剂和引发剂研发五、产品范围及用途六、建议,聚乙烯生产工艺及技术发展,一、前言,聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，广泛应用于工业、农业、包装、医疗卫生以及能源、交通等领域。 1935年英国帝国化学工业公司(ICI)开发出高压釜式法生产聚乙烯工艺技术，1938年德国Farben开发出高压管式法生产聚乙烯工艺技术。二战后，美
2、国UCC公司和Du Pont公司从ICI公司取得专利后进行了工艺改进，使聚乙烯产品大规模投入民用市场。,一、前言,长期以来，聚乙烯催化剂(包括引发剂)技术显著影响着工艺技术的进步，每次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破。自20世纪60年代开发了齐格勒-纳塔催化剂至今，随着聚乙烯催化剂效率的提高，聚乙烯生产工艺逐步向简化工艺流程以及设备大型化发展，装置规模大多超过20万吨/年以上，生产操作成本大幅度降低，聚乙烯产品的种类和新产品牌号大大增加，性能范围大幅度拓宽。,二、生产工艺,聚乙烯生产工艺技术领域，一直是多种工艺并存，各展所长。 低密度聚乙烯(LDPE)主要采用高压管式法和高压釜式法生产。
3、高压管式法Lyondell-Basell的Lupotech TM/TS工艺、Exxon Mobil的高压管式法、三菱油化的高压管式法、DSM的清洁管式反应器(CTR)工艺、Imhausen的高压管式法、Quantum的高压管式法、埃尼化学的高压管式法。 高压釜式法埃尼化学的高压釜式法工艺、Exxon Mobil的高压釜式法工艺、住友化学的高压釜式法工艺、ICI/SimonCarves的高压釜式法工艺。由于超高压设备制造能力和安装技术的限制，一般来说，大规模装置采用管式法，而生产专用牌号的装置则用釜式法。, 世界聚乙烯工艺技术应用,二、生产工艺, 世界聚乙烯工艺技术应用, 线性低密度聚乙烯(LL
4、DPE)有高压法、溶液法、淤浆法和气相法4种。 高压法Exxon Mobil的高压管式法工艺、三菱油化的高压管式法。 溶液法Du Pont的Sclairtech中压法工艺、DSM的低压绝热工艺、Dow化学的低压冷却法工艺。 淤浆法日产化学的搅拌釜工艺、三井油化的CX工艺、 Lyondell-Basell的Hostalen工艺，科诺科菲利浦石油公司的环管工艺、INEOS(前BP)Innovene S (Solvay)低压淤浆工艺、Borealis公司的Borstar环管-气相工艺。 气相法Lyondell-Basell的Spherilene工艺、INEOS(前BP)的Innovene G工艺和U
5、nivation的Unipol工艺。,二、生产工艺, 世界聚乙烯工艺技术应用, 高密度聚乙烯(HDPE)主要有溶液法、淤浆法、气相法。 溶液法Du Pont的Sclairtech中压法工艺、DSM的低压绝热工艺、Dow化学的低压冷却法工艺。 淤浆法日产化学的搅拌釜工艺、三井油化的CX工艺、 Lyondell-Basell的Hostalen工艺，科诺科菲利浦石油公司的环管工艺、INEOS(前BP)Innovene S(Solvay)低压淤浆工艺、Borealis公司的Borstar环管-气相工艺。 气相法Univation的Unipol工艺、INEOS(前BP)的Innovene G工艺和Lyo
6、ndell-Basell的Spherilene工艺。,二、生产工艺, 国内聚乙烯工艺技术应用, 低密度聚乙烯(LDPE)三菱油化的高压管式法、住友化学的高压釜式法工艺、Imhausen的高压管式法、Quantum的高压管式法、DSM的清洁管式反应器(CTR)工艺、Exxon Mobil的高压管式法、 Lyondell-Basell的Lupotech TM/TS工艺。 线性低密度聚乙烯(LLDPE)Univation的Unipol工艺、INEOS(前BP)的Innovene G工艺、Du Pont的Sclairtech中压法工艺、科诺科菲利浦石油公司的环管工艺、Borealis公司的Borsta
7、r环管-气相工艺、Lyondell-Basell的Spherilene工艺。 高密度聚乙烯(HDPE)Du Pont的Sclairtech中压法工艺、三井油化的CX工艺、Univation的Unipol工艺、INEOS(前BP)的Innovene G工艺、Borealis公司的Borstar环管-气相工艺、科诺科菲利浦石油公司的环管工艺、Lyondell-Basell的Hostalen工艺、Lyondell-Basell的Spherilene工艺、INEOS(前BP)Innovene S(Solvay)低压淤浆工艺。,二、生产工艺, 中国石油聚乙烯工艺技术应用,中国石油有聚乙烯生产装置20套，
8、生产能力万吨/年。其中Univation Unipol气相法8套、LyondellBasell Hostalen低压於浆法2套、INEOS(前BP)Innovene气相法2套、三井油化CX淤浆法(包括国产化)2套、LyondellBasell Lupotech T高压管式法2套、Ineos(前BP)Innovene S低压於浆法1套、Imhausen管式法1套、Hoescht淤浆法1套、Du Pont Sclairtech中压溶液法1套。目前四川石化公司在建2套30万吨/年聚乙烯装置，分别采用LyondellBasell Hostalen低压於浆法和Univation Unipol气相法工艺。
9、,三、工艺流程和技术特点, Unipol气相工艺,Unipol工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, 工艺单元 1000单元：原料供应和精制。 2000单元：乙烯精制。 4000单元：聚合反应。 5000单元：树脂脱气和排放气回收。 6000单元：粉料下料和添加剂处理。 7000单元：挤压造粒。 8000单元：产品均化和贮存、种子床系统。 9000单元：公用工程系统。, Unipol气相工艺,三、工艺流程和技术特点, Unipol气相工艺, 工艺特点 工艺流程短，布置紧凑，占地少，可降低操作、维修和建设费用。 原料相对无毒，操作条件适中，无需反应溶剂，流化床反应动力学具有自减活效应，符合环保
10、、健康和安全要求。 反应器可在5负荷下操作，操作弹性大；可实现冷凝态工艺，时空产率大幅提升。 高效浆液型Ucat-J等催化剂开发，提升了生产稳定性，降低了催化剂单耗，改善了产品质量。 在生产能力不变的情况下，用单一的反应器可生产出全范围的聚乙烯产品；利用双峰催化剂体系，在气相单反应器下生产双峰产品，与双反应器相比，均匀性更好，产品性能更好。,三、工艺流程和技术特点, Innovene气相工艺,Innovene G工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, Innovene气相工艺, 工艺单元 300单元：催化剂进料。 310单元：铬系催化剂预活化。 400单元：聚合反应。 430/440单元：粉
11、料脱挥发份和失活。 470单元：排放气回收。 800单元：添加剂计量和挤压造粒。 880单元：粒料掺混及储存、输送。 900单元：原料供应及精制、乙烯精制。 500单元：公用工程系统。,三、工艺流程和技术特点, Innovene气相工艺, 工艺特点 工艺流程短，布置紧凑，占地少，运行周期长，可降低操作、维修和建设费用。 原料相对无毒，操作条件适中，无需反应溶剂，流化床反应动力学具有自减活效应，符合环保、健康和安全要求。 反应器操作弹性大；采用高产率技术，可使得时空产率大幅提升。 高活性SDX/Novacat-T等Z-N催化剂开发，只用一台流化床反应器就可灵活地切换生产可以生产分子量分布窄的n-
12、C4=/n-C6=共聚的LLDPE/HDPE产品。 利用茂金属催化剂生产性能更好的产品。,三、工艺流程和技术特点, Hostalen低压於浆工艺,Hostalen低压於浆工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, Hostalen低压於浆工艺, 工艺单元 100单元：催化剂制备和聚合反应。 200单元：粉料处理。 300单元：己烷精制和1-丁烯回收。 400单元：己烷罐区。 500单元：挤压造粒、粒料掺混。 600单元：公用工程系统。 800单元：粒料储存及输送。 900单元：辅助设施。,三、工艺流程和技术特点, Hostalen低压於浆工艺, 工艺特点 双釜反应器可通过采用并联或串联的形式生产
13、单峰及双峰产品。 工艺操作弹性高，稳定性好且生产灵活，产品牌号转换快。 对原料乙烯及共聚单体纯度要求不高。 新型催化剂的氢调灵敏度高，共聚性能好，聚合物粉末颗粒大，分布均匀，聚合釜不易粘壁。 反应器采用外盘管及外冷却器两种撤热方式。 设有1-丁烯回收装置，可以降低共聚单体消耗。 在生产单峰/双峰HDPE系列产品方面具有比较优势。,三、工艺流程和技术特点, CX淤浆工艺,CX淤浆工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, CX淤浆工艺, 工艺单元 100单元：催化剂配制。 200单元：聚合反应。 300单元：离心分离、干燥。 400单元：挤压造粒。 500单元：粒料掺混、储存及输送、包装。 600
14、单元：低聚物处理及结片包装。 700单元：己烷回收、己烷罐区。 900单元：公用工程。,三、工艺流程和技术特点, CX淤浆工艺, 工艺特点 双反应器可通过采用并联或串联的形式生产单峰及双峰产品。 工艺操作稳定性好且生产灵活，产品牌号切换容易。 高效PZ催化剂氢调灵敏，共聚性能好，产品分子量分布控制容易。 聚合物粉末颗粒分布均匀，聚合釜不易粘壁。,三、工艺流程和技术特点, Innovene低压於浆工艺,Innovene S工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, Innovene低压於浆工艺, 工艺单元 1000单元：原料精制、助催化剂储存和供应。 2000单元：催化剂加料、活化。 3000单元
15、：催化剂注入和聚合反应。 4000单元：聚合物淤浆处理、粉料脱气。 5000单元：溶剂回收。 6000单元：粉料输送、添加剂计量和挤压造粒。 7000单元：粒料掺混、储存及输送。 9000单元：公用工程系统及辅助设施。,三、工艺流程和技术特点, Innovene低压於浆工艺, 工艺特点 采用双环管反应器、轻质溶剂淤浆工艺，反应器体积小、传热系数高。 使用Z-N高效催化剂(窄MWD)和Cr系催化剂(宽MWD) ，采用2台环管反应器和特有的中间处理工序，能够生产单峰/双峰产品，产品应用范围广。 催化剂对原料杂质要求低，原料不需要特别处理。 产品牌号切换快，过渡产品少。 异丁烷做为轻质溶剂，使得聚合
16、反应工况相对稳定，聚合物粉末机械性能好，质量均一。 反应单程转化率高(97%)，浆料浓度可达到55%，溶剂循环量少，无脱灰、脱蜡处理工序，装置能耗低。 工艺流程相对简单，大型运转设备少，设备运行可靠性高。,三、工艺流程和技术特点, Lupotech T高压管式法工艺,Lupotech T工艺流程示意图,三、工艺流程和技术特点, Lupotech T高压管式法工艺, 工艺单元 0100单元：醋酸乙烯(VA)处理及贮存。 0200单元：调整剂处理、进料和贮存。 0300单元：过氧化物处理、贮存。 0400单元：油处理。 0600单元：安全设施。 1200单元：压缩。 1300单元：聚合反应。 1400单元：分离。 1500、1600单元：高压和低压循环气处理。 1700单元：挤压造粒。 1800单元：热水站。 1900单元：粒料脱水、干燥处理。 5100/5500/5600单元：粒料脱气、输送、中间贮存和包装。,
