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1、第四章 生物医用陶瓷材料,陶瓷结构与性能的关系 磷酸钙陶瓷 生物活性玻璃与生物微晶玻璃 其它生物陶瓷 陶瓷材料的增韧强化 陶瓷基生物医用复合材料,概述,陶瓷是指用天然或人工合成的粉状化合物经过成型和高温烧结制成的、由金属和非金属元素的无机化合物构成的多晶固体材料。陶瓷可分为传统陶瓷(普通陶瓷)和近代陶瓷(特种陶瓷)。传统的陶瓷都是以由构成地壳的硅、铝、氧三种主要元素形成的天然硅酸盐矿物为主要原料(如粘土、长石、硅石)制成的材料。而把近代陶瓷称为“新型陶瓷”(New Ceramics)或“精细陶瓷”(Fine Ceramics),广义的生物陶瓷可以分为与人体相关的陶瓷(植入类陶瓷)和与生化学相关
2、的陶瓷(生物工程类陶瓷)二大类。所谓的与人体相关的陶瓷就是指通过植入人体或是与人体组织直接接触，使机体功能得以恢复或增强可使用的陶瓷。一般狭义地称生物陶瓷就是指这类陶瓷。图4-1是几种常见的生物陶瓷制品。,人工髋关节,羟磷灰石生物陶瓷人工骨,全瓷牙,图4-1 几种常见的生物陶瓷制品,陶瓷植入材料根据其与生物体组织的反应程度一般可以分为三类：生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷和生物可降解陶瓷。如下表所示。,表4-1 陶瓷植入材料的分类,4.1 陶瓷结构与性能的关系,陶瓷材料是由共价键或离子键结合，含有金属与非金属元素的复杂化合物和固溶体。陶瓷材料的晶体结构比金属材料复杂且表面能小。因此其强度、硬度、弹性
3、模量、耐磨性、耐蚀性和耐热性要优于金属。但陶瓷的最大缺点是韧性差，脆性极大，抵抗内部裂纹扩展能力很低，所以容易发生脆性断裂。,4.1.1 陶瓷的结构一般来说，陶瓷是一种多晶材料，它是由晶粒和晶界所组成的烧结体，显微组织由晶体相，玻璃相和气相组成。由于各相的相对量变化很大，分布也不均匀，所以使各相的组成，结构，数量，几何形状及分布状况都不相同，直接影响陶瓷材料的性能。,陶瓷的结构类型可以用AmXn表示（表4-2）。A代表金属元素；X代表非金属元素；m和n代表整数。最简单的陶瓷化合物为AX型陶瓷晶体。 AX化合物有三种形式，主要取决于原子的半径比率。如果RA/RX0.732则为一简单的立方体结构，
4、如CsCl结构，A原子（或离子）位于8个X原子的中心。如果离子的半径比率完全不同，则呈现出面心立方体结构，如NaCl、KCl、LiF、MgO、CaO、MnO等化合物，这类结构以阴离子为面心立方点阵，阳离子位于其晶胞和棱边的中心；也可以非立方结构的形式存在，如ZnS、FeS、ZnO等，其结构原子排列比较复杂，形成硬而脆的陶瓷材料。,表4-2 AmXn结构,当陶瓷化合物的金属离子和非金属离子不同时，构成萤石型结构或刚玉型结构。萤石结构的氧化物有CeO2、PrO2、ZrO2等（图4-2）。刚玉（Al2O3）型结构的氧化物有Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Ca2O3等（图4-3）。,图4-2 萤石
5、的点阵结构,图4-3 刚玉的点阵结构,4.1.2 陶瓷的物理性能 陶瓷材料的机械性能 陶瓷材料的弹性变形陶瓷材料的拉伸模量一般比金属的大得多，常相差数倍。这主要是由于陶瓷材料由离子键和共价键组成有关。陶瓷材料的弹性模量还与构成陶瓷材料的种类、分布比例、气孔率和加工工艺等因素密切相关，尤其是陶瓷的工艺过程对陶瓷材料的弹性模量有着很重要的影响。,陶瓷材料的塑性变形与蠕变 大多数陶瓷材料在室温下几乎不能产生塑性变形，这是陶瓷材料力学行为最大的特点。 高温下，陶瓷材料受恒定应力长时间作用时会发生缓慢的塑性变形，这样的变形称为蠕变。影响蠕变的因素很多，主要包括温度、应力、时间以及晶粒尺寸、气孔率、相分布
6、、晶体结构、晶体缺陷等等。,陶瓷材料的强度和断裂陶瓷的结合键和晶体结构决定了陶瓷材料具有很高的抗压强度，但抗拉强度和剪切强度却很低。 若设裂纹的长度为C，应力集中系数可根据Griffith公式得到：式中，为垂直作用于此裂纹的平均应力；r为裂纹尖端处的曲率半径；C为裂纹长度。由于裂纹尖端处的曲率半径很小。所以应力集中系数（c/ ）为100或1000，这就是为什么脆性材料的实际断裂强度远低于他们的理论断裂强度。,陶瓷材料的硬度 陶瓷材料的硬度一般很高，常采用莫氏硬度（Mohs）来表示，以反映材料硬度的相对大小，通常按硬度大小顺序分为十级或十五级（表4-3）。,表4-3 莫氏硬度分级,热性能陶瓷材料
7、一般具有高熔点（大多在2000C以上），极好的化学稳定性和很强的抗氧化等特点。陶瓷材料的热容量随着温度的升高而增加，且在温度低于德拜温度时与T3成正比关系，温度高于德拜温度时趋于常数25Jmol-1K-1。陶瓷材料的线膨胀系数一般都很小，约为10-510-6/K。,在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中，磷酸钙生物陶瓷占有很大的比重 ，主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性，对人体无毒、无害、无致癌作用，并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢固的骨性结合。,4.2 磷酸钙陶瓷,4.2.1 概述磷酸钙生物陶瓷主要包括磷灰石和磷酸三钙，作为生物材料使用的磷灰石一般是Ca与P原子
8、比为1.67的羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(Hydroxylapatite，简称HA)，磷酸三钙是Ca与P原子比为 1.5的-磷酸三钙-Ca3(PO4)2(Tricalcium Phosphate，简称-TCP)。,磷酸钙陶瓷粉末的制备 制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要有湿法和固态反应法。湿法包括：水热反应法、水溶液沉淀法以及溶胶凝胶法。此外还有有机体前驱热分解法、微乳剂介质合成法等。各种制备工艺的研究目标是得到成分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末。,磷酸钙陶瓷的烧结制备致密磷酸钙陶瓷的主要方法是粉末烧结技术。磷酸钙陶瓷粉末先要压制成需要的形状，然后在1000150
9、0进行烧结。以Ca与P原子比为1.67的磷灰石粉末为原料，可得到HA陶瓷；以Ca与P原子比为1.5的磷灰石粉末为原料，可得到-TCP陶瓷。,磷酸钙生物陶瓷的力学性能与应用致密磷酸钙陶瓷的力学性能见表4-4。从力学相容的角度来看，作为硬组织替换用的磷酸钙盐至少应与被替换的器官有相近的强度和弹性模量。脆性是制约磷酸钙生物陶瓷临床应用的主要因素之一。改善磷酸钙盐陶瓷的脆性，使其能应用到大块骨缺损的修复及承力部位，成为这一领域中材料研究急需解决的问题。,表4-4 磷酸钙生物陶瓷的力学性能,磷酸钙生物陶瓷材料的发展趋势磷酸钙陶瓷可以通过添加增强相提高它的断裂韧性，多孔磷酸钙陶瓷虽然可被新生骨长入而极大增
10、强，但是在再建骨完全形成之前，为及早代行其功能，也必须对它进行增韧补强。磷酸钙陶瓷基复合材料，已经成为磷酸钙生物陶瓷的发展方向之一。基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、结构和性质的理想生物陶瓷，是生物陶瓷的另一个发展方向。组成和结构类似于骨骼连续变化的多孔磷酸钙陶瓷的研究是正在进行的课题。,4.2.2 羟基磷灰石羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约占60，它是一种长度为200400nm，厚度1530nm的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维（图4-4），由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与
11、人体的软硬组织形成紧密结合而成为广泛应用的植骨代用品。但HA生物陶瓷脆性高、抗折强度低,目前仅能应用于非承载的小型种植体 , 如人工齿根、耳骨、充填骨缺损等,而不能在受载场合下应用。,图4-4 骨质中HA的扫描电子显微镜照片,羟基磷灰石的组成及晶体结构羟基磷灰石理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P为1.67。HA晶体为六方晶系，其结构为六角柱体，与c轴垂直的面是一个六边形，a、b轴夹角120，晶胞参数a0=0.9430.938nm，c0=0.6880.686nm，单位晶胞含有10个Ca2+、6个PO43和2个OH-（图4-5）。,图4-5 HA的晶体结构,羟基磷灰石粉末的制备制备
12、HA粉末的方法大致可分为湿法和干法。湿法包括沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、超声波合成法及乳液剂法等；干法为固态反应法等。 沉淀法通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在一定的pH值和温度条件下，使溶液中发生化学反应生成HA沉淀，沉淀物在400600甚至更高的温度下煅烧，可获得符合一定比例的HA晶体粉末。,该法反应温度不高，合成粉料纯度高，颗粒较细，工艺简单，合成粉料的成本相对较低。但是必须严格控制工艺条件，否则极易生成Ca/P值较低的缺钙磷灰石，因此应注意合理控制混合溶液的pH值及反应产生沉淀的时间，采用分散设备使溶液混合均匀，保证反应完全进行以及反复过滤，使固液相完全分离，提高粉料的纯
13、度。,溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶，溶胶形成后，随着水的加入转变为凝胶，凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶做高温煅烧处理，即可得到纳米粉体。该法同传统的固相合成法及固相烧结法相比，溶胶-凝胶法的合成及烧结温度较低，可以在分子水平上混合钙磷的前驱体，使溶胶具有高度的化学均匀性。由于其原料价格高、有机溶剂毒性大、对环境造成污染，以及容易快速团聚等因素制约了这种方法的应用。,水热法水热法是在特制的密闭反应容器中(高压釜)，采用水溶液作为反应介质，在高温高压环境中，使得原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。这种方法通常
14、以磷酸氢钙等为原料，在水溶液体系，温度为200400的高压釜中制备HA,使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结晶。这种方法条件较易控制，反应时间较短，省略了煅烧和研磨步骤，粉末纯度高，晶体缺陷密度低；合成温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低。,超声波合成法超声波能在水介质中引起气穴现象，使微泡在水中形成、生长和破裂。这能激活化学物质的反应活性，从而有效地加速液体和固体反应物之间非均相化学反应的速度。超声波法合成的HA粉末颗粒细小，粒径分布范围窄。 固态合成法把固态磷酸钙及其他化合物均匀混合在一起，在有水蒸气存在的条件下，反应温度高于1000，可以得到结晶较好的HA。这种方法合成的HA纯度
15、高，结晶性好，晶格常数不随温度变化，但是由于其要求较高的温度和热处理时间，粉末的可烧结性差，使得应用受到了一定的限制。,自蔓延高温合成法自蔓延高温合成技术(SHS)是以溶胶 - 凝胶法为基础 , 利用硝酸盐与羧酸反应 , 在低温下实现原位氧化 , 自发燃烧快速合成产物的初级粉末 。此法实验操作简单易行、实验周期短、 节省时间和能源。更重要的是 , 反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态 , 反应时原子只需经过短扩散或重排即可进入晶格位点 , 加之反应速度快 , 前驱体的分解和化合物的形成温度又很低 , 使得产物粒径小 , 分布比较均匀 , 因而特别适于纳米材料的合成SHS技术可以制备出纳米羟基
16、磷灰石。,图4-6 一种自蔓延高温合成法制备HA的工艺流程图,羟基磷灰石涂层的制备由于HA的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的使用。采用有效方法在生物惰性材料表面涂覆生物活性HA涂层(图4-7)既可使材料骨界面达到生理结合又可有效地利用生物惰性材料优良的力学性能。,图4-7 （a）涂覆HA涂层的股骨柄；（b）近部涂覆HA涂层的骨柄,HA涂层的制备方法有等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、仿生溶液生长法、激光熔覆法、电化学法、水热法、涂覆-烧结法等。 等离子喷涂法等离子喷涂法是采用燃烧能或电能将喷镀材料 ( 粉末或颗粒 ) 熔化或雾化造成熔融态或半熔融态
17、的粒子流并高速喷射到底材上而堆积成涂层的方法。等离子焰热量高度集中可以获很高的温度足以熔化任何一种难熔材料；等离子流速较高使喷涂粒子以较大速度撞击到基体上形成的涂层与基体间结合强度较大；对基体热影响小可以对已加工成形的工件进行表面喷涂；易于实现自动化且成本适中。,溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将涂层配料制成溶胶,使之均匀覆盖于基底的表面,由于溶剂迅速挥发,配料发生缩聚反应而胶化,再经干燥和热处理,即可获得涂层。与传统的无机材料制备法相比,溶胶-凝胶法有如下优点： 制备温度低,从而避免了高温分解 体系中组分的分布是均匀的,可以达到纳米级甚至分子级水平材料制备过程易于控制,产物纯度高。溶胶-凝胶法的缺点是凝胶在烧结过程中有较大的收缩 ,涂层易开裂。由于其生产周期长,成本高,适用于实验室小批量生产。,
