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1、第五章 配位滴定法,概述,配位滴定法： 又称络合滴定法，以生成配位化合物为基础的滴定分析方法，主要用于金属离子的测定。 滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸：EDTA,EDTA的物理性质 6个配位原子，2个N原子和4个O原子。两个羧基 上H+转移到N原子上，形成双偶极离子。 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,EDTA配合物特点：,1.五元环螯合物稳定、完全、迅速 2. 配位简单，与金属离子多
2、形成1：1配合物 3. 配合物水溶性大，便于滴定 3. 配合物多无色，利于指示终点,EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,第一节 配位滴定法的基本原理,一、配合物的稳定常数（形成常数）,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M + Y MY,金属离子与EDTA的
3、反应通式：,稳定常数,(二) 副反应系数,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数,示意图,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应,EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数,1. EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象,EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度Y EDTA能与 M
4、 配位的Y4型体平衡浓度,结论：,Y(H)=1时，Y=Y4-，EDTA全部以Y4-存在 Y(H)越大，表示副反应越严重。,Y在不同pH时的酸效应系数如下：,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 -,解：,2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象,共存离子（干扰离子）效应系数,注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度,结论：,Y(N)取决于干扰离子N的浓度和干扰离子N与Y的稳定常数KNY。,3. Y的总副反应系数同时考虑酸效应和共存离
5、子效应,（二）金属离子的副反应和副反应系数,M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应,M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数,1.配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。,M的配位效应系数,注： M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 M表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,M(L) = M(L1)+M(L2)+1-P,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L，求M,解：,（三）配合物MY的副反应系数,三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,配位反应
6、 M + Y MY,三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,配位反应 M + Y MY,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,解：,解： lgKZnY = lgKZnY -lgZn -lgY 已知lgKZnY = 16.50，则pH=11.0时，NH3=0.1mol/L时，lgZn=5.6 。 pH=11.0时，lg Y = lg Y(H) =0.07 。 则 lgKZnY =16.50-5.6-0.07=
7、10.83,例如，计算pH=11.0，NH3=0.1mol/L时的lgKZnY 。,四、配位滴定曲线,配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程,配位滴定曲线,pH=10时，以0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20mL0.01000 mol/L的Ca2+ 溶液为例，计算滴定过程中溶液pCa的变化。,滴定过程中除主反应外，还存在Y的酸效应。pH=10.0时，lgY(H) =0.45， lgCa(OH) =0.5 。,溶液中Ca=0.01000mol/L pCa = 2.0,pCa = 5.3,此时Ca与Y反应完全达到平衡。 Ca= Y,可认为：,pCa = 6.3,pCa = 7.24,若以pC
8、a为纵坐标，以加入EDTA溶液的体积为横坐标绘图，就得出滴定曲线，如图,pCa=1.9 称为配合滴定曲线的突跃范围。,用EDTA滴定Ca 的滴定曲线,影响突跃范围的因素,(2) 与KMY有关，KMY越大， pM越大。 KMY与pH有关， pH大，H+小，lgY(H)小，KMY就大， pM就大；反之，越小。即pH值越大，突跃范围就大。,(1) 与金属离子浓度有关，M越大， pCa越大。,不同lg KMY时的滴定曲线,不同浓度金属离子的滴定曲线,MY = MY = cM(sp) - M cM(sp),而化学计量点时M = Y,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,若cM=cY，则化学计量点时VM =
9、VY 有,例. 用EDTA溶液(2.010-2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10.0，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu。,解：,pH=10.0时，Cu(OH) =101.7102a. KMIn太小置换速度太快终点提前b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点3） In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,封闭现象：金属离子与指示剂形成配位物的稳定性，比它与EDTA形成的配位物要强，滴定终点时，EDTA很难将指示剂置换出来，造成溶液不变色，这种现象称为“指示剂封闭”。,MIn + Y
10、= MY + In,指示剂的封闭现象可以是待测金属离子产生，也可以由体系中共存离子产生。,指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+，以消除其对EBT的封闭待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴,指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,僵化：如果指示剂与金属离子形成的配位物不易溶于水，而生成胶体或沉淀，滴定终点时
11、，EDTA与指示剂的置换作用进行缓慢，使终点拖后。这种现象称为“指示剂僵化”。,产生原因 MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度加快置换速度,指示剂变色点时金属离子浓度计算,当MIn=In 时，到达理论变色点，即理论上的终点，,常用金属离子指示剂,1. 铬黑T（EBT）终点：酒红纯蓝适宜的pH：7.011.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2. 二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄适宜的pH范围 6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe2+
12、，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,标准溶液的配制和标定,1EDTA标准溶液(0.05mol/L)EDTA二钠盐，间接法配制，常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示剂：EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,2锌标准溶液(0.05mol/L)间接法配制，用EDTA标定,第二节 配位滴定的条件选择,一、配位滴定的终点误差,计算公式：,pMpMep pMsp KMY: 条件稳定常数 cM(SP) : 计量点时滴定产物的总浓度,由上式可知：终点误差与cM(sp)和 有关,假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度为c的金属离子M，滴定误差0.1%,或,将上式作为能准确定滴定的条件,例：在pH=10.0的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020 mol/L的Mg2+，若以铬黑 T为指示剂，求终点误差。,解：,查附录：pH=10.0时，铬黑T与Mg2+的条件稳定常数为5.4,即：,则终点误差为0.1%。,二、配位滴定中酸度的选择和控制,1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度,最高酸度,
