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1、1 绪 论 1.11.1 在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：3222CH OHO2HCHO2H O 32222CH OH3O2CO4H O 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2=2：4 4：1.31.3（摩尔比）（摩尔比） ，反应，反应 后甲醇的转化率达后甲醇的转化率达 72%72%，甲醛的收率为，甲醛的收率为 69.2%69.2%。试计算。试计算 （1 1） （1 1） 反应的选择性；反应的选择性； （2 2） （2 2） 反应器出口气体的组成。反应器出口气体的组成。 解：（解：（1 1）由（）由（1.
2、71.7）式得反应的选择性为：）式得反应的选择性为：0.629YS0.961196.11%X0.720 （2 2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2=2：4 4：1.31.3（摩尔比）（摩尔比） ， 当进入反应器的总原料量为当进入反应器的总原料量为 100mol100mol 时，则反应器的进料组成为时，则反应器的进料组成为 组分组分摩尔分率摩尔分率 y yi0i0摩尔数摩尔数 n ni0i0(mol)(mol) CHCH3 3O O H H2/2/（2+4+1.32+4+1.3）=0.2740=0.274027.4027.40空气空气4/4/
3、（2+4+1.32+4+1.3）=0.5479=0.547954.7954.79 水水1.3/1.3/（2+4+1.32+4+1.3）=0.1781=0.178117.8117.81 总计总计1.0001.000100.0100.0 设甲醇的转化率为设甲醇的转化率为 X XA A，甲醛的收率为，甲醛的收率为 Y YP P，根据（，根据（1.31.3）和（）和（1.51.5）式可得反应器）式可得反应器 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数 n nA A、n nP P和和 n nc c分别为：分别为： nA=nA0(1-XA)=7.672 mol nP=nA0YP=18
4、.96 mol nC=nA0(XA-YP)=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（结合上述反应的化学计量式，水（n nW W） 、氧气（、氧气（n nO O）和氮气（）和氮气（n nN N）的摩尔数分别）的摩尔数分别 为：为： nW=nW0+nP+2nC=38.30 mol nO=nO0-1/2nP-3/2nC=0.8788 mol nN=nN0=43.28 mol 所以，反应器出口气体组成为：所以，反应器出口气体组成为： 组分组分摩尔数（摩尔数（molmol）摩尔分率摩尔分率% % CHCH3 3O O H H7.6727.6726.9836.983HCHOHCHO18.961
5、8.9617.2617.26 H H2 2O O38.338.334.8734.87 COCO2 20.76720.76720.69830.6983 O O2 20.87880.87880.79990.7999 N N2 243.2843.2839.3939.391.1. 1.1. 2 2 工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：23CO2HCH OH 23 222CO4H(CH ) OH O 242CO3HCHH O 24924CO8HC H OH3H O 222COH OCOH 由于化学平衡的限制，反应过程
6、中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高 原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为 液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图原料气原料气 Bkg/hBkg/h 粗甲醇粗甲醇 Akmol/hAkmol/h 100kmol100kmol 放空
7、气体放空气体原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（molmol） 组分组分原料气原料气冷凝分离后的气体冷凝分离后的气体 COCO26.8226.8215.4915.49 H H2 268.2568.2569.7869.78 COCO2 21.461.460.820.82 CHCH4 40.550.553.623.62 N N2 22.922.9210.2910.29 粗甲醇的组成为粗甲醇的组成为 CHCH3 3OHOH 89.15%,(CH89.15%,(CH3 3) )2 2O O 3.55%,C3.55%,C3 3H H9 9OHOH 1.10%,H1.1
8、0%,H2 2O O 6.20%,6.20%,均均 为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却 过程中可部分溶解于粗甲醇中，对过程中可部分溶解于粗甲醇中，对 1kg1kg 粗甲醇而言，其溶解量为粗甲醇而言，其溶解量为 COCO2 2 9.82g,CO9.82g,CO 9.38g,H9.38g,H2 2 1.76g,CH1.76g,CH4 4 2.14g,N2.14g,N2 25.38g5.38g。若循环气与原料气之比为。若循环气与原料气之比为 7.27.2（摩尔比）（摩尔比） ， 试计算：试计算： （
9、1 1） （1 1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率；一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2 2） （2 2） 甲醇的单程收率和全程收率。甲醇的单程收率和全程收率。 解：（解：（1 1）设新鲜原料气进料流量为）设新鲜原料气进料流量为 100kmol/h100kmol/h，则根据已知条件，计算进料原，则根据已知条件，计算进料原 料气组成以质量分率表示如下：料气组成以质量分率表示如下： 组分组分摩尔质量摩尔质量y yi0i0(mol%(mol% ) )F Fi0i0(kmol/h(kmol/h ) )质量分率质量分率 x xi0i0% % COCO282826.8226.8226.8226.8
10、272.0572.05 H H2 22 268.2568.2568.2568.2513.113.1 COCO2 244441.461.461.461.466.1646.164 CHCH4 416160.550.550.550.550.84430.8443循环压缩循环压缩合成合成冷凝分离冷凝分离N N2 228282.922.922.922.927.8447.844 总计总计 100100100100100100 其中其中 x xi i=y=yi iM Mi i/y/yi iM Mi i。进料的平均摩尔质量。进料的平均摩尔质量 M Mm m=y=yi iM Mi i=10.42kg/kmol=1
11、0.42kg/kmol。 经冷凝分离后的气体组成（亦即放空气体的组成）如下：经冷凝分离后的气体组成（亦即放空气体的组成）如下： 组分组分摩尔质量摩尔质量摩尔分率摩尔分率 y yi i COCO282815.4915.49 H H2 22 269.7869.78 COCO2 244440.820.82 CHCH4 416163.623.62 N N2 2282810.2910.29 总计总计 100100 其中冷凝分离后气体平均分子量为其中冷凝分离后气体平均分子量为Mm=yiMi=9.554 又设放空气体流量为又设放空气体流量为 Akmol/hAkmol/h，粗甲醇的流量为，粗甲醇的流量为 Bk
12、g/hBkg/h。对整个系统的。对整个系统的 N N2 2作衡作衡 算得：算得： 5.38B/281000+0.1029A=2.925.38B/281000+0.1029A=2.92 (A)(A) 对整个系统就所有物料作衡算得：对整个系统就所有物料作衡算得： 10010.42=B+9.554A10010.42=B+9.554A (B)(B) 联立（联立（A A） 、 （B B）两个方程，解之得）两个方程，解之得 A=26.91kmol/hA=26.91kmol/h B=785.2kg/hB=785.2kg/h 反应后产物中反应后产物中 COCO 摩尔流量为摩尔流量为 F FCOCO=0.154
13、9A+9.38B/(281000)=0.1549A+9.38B/(281000) 将求得的将求得的 A A、B B 值代入得值代入得 F FCOCO=4.431=4.431 kmol/hkmol/h 故故 COCO 的全程转化率为的全程转化率为CO,0CO CO CO,0FF26.824.435X83.48%F26.82 由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的 COCO 摩尔流量为摩尔流量为 FCO,0=1000.2682+7.21000.1549=138.4 kmol/h 所以所以 COCO 的单程转化率为的单程转化率为CO,0CO
14、CO CO,0FF26.824.435X16.18%F138.4 产物粗甲醇所溶解的产物粗甲醇所溶解的 COCO2 2、COCO、H H2 2、CHCH4 4和和 N N2 2总量总量 D D 为为 (9.829.381.762.145.38)BD0.02848Bkmol/h1000 粗甲醇中甲醇的量为粗甲醇中甲醇的量为 (B-D)X(B-D)X甲甲/M/Mm m=(785.2-0.02848B)=(785.2-0.02848B) 0.8915/32=21.250.8915/32=21.25 kmol/hkmol/h 所以，甲醇的全程收率为所以，甲醇的全程收率为 Y Y总总=21.25/26.82=79.24%=21.25/26.82=79.24% 甲醇的单程收率为甲醇的单程收率为 Y Y单单=21.25/138.4=15.36%=21.25/138.4=15.36%2 2 反应动力学基础反应动力学基础 2.12.1 在一体积为在一体积为 4L4L 的恒容反应器中进行的恒容反应器中进行 A A 的水解反应，反应前的水解反应，反应前 A A 的含量为的含量为 12.23%12.23%（重量）（重量） ，混合物的密度为，混合物的密度为 1g/mL
