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1、第三章 水环境化学,Aquatic Environmental Chemistry,碳酸的平衡（本章重点和难点） 无机污染物在环境中的形态及转化原理 有机污染物在环境中的迁移转化（重点是分配过程）,本章知识点,地球表面-70.8%海洋覆盖，占地球总水量的97.3%，淡水占2.7%，可供人类使用的淡水资源约为850万km3，仅占地球总水量的0.64%。中国水资源-约27210亿m3，居世界第六位。人均水量却仅占世界人均水量的1/4 （目前）用水量-仅次于美国 对44个城市水质调查-地下水93.2%被污染，地表水100%污染,第一节 天然水的基本特征 及污染物的存在形态,海水变成淡水主要有：1.蒸
2、馏，就是利用锅炉给海水加热，现在大型锅炉一小时可以蒸发80T。 2.电解，利用海水在电的作用下生成氧气和氢气，该氧气和氢气反应再生成淡水，能源在反应中回收3.渗透 利用渗透反渗透过滤大概3次后就可达到生活用淡水，7次后可以得到饮用的纯水。4.生物降解 利用嗜盐植物，微生物在一定条件下降低海水中盐分，得到初级淡水，用于灌溉等。目前主要还是渗透。,1、水分子特性,（1）高熔点 (melting point）和高沸点(boiling point）,（2）特殊的密度 气固液，4时H2O最大。,一、水的特征与分布,2、天然水的分布,天然水的储量约为1428 1018 千克，江河水约占千万分之九，储量最小
3、，海洋水占97.3%。可供人类活动利用的水资源仅占0.64%。,(1) 常量元素(1mmol/L） (2) 营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu) (3)微量元素(1 mol/L) (4)溶存气体：来源于大气、火山爆发、海洋生物和化学反应，有CO2、CH4、H2S、O2(08.5mg/L)、N2和Ar。 (5) 有机质(substance)：来源于陆地输入、海洋生物分泌和尸体破裂,二、海水的特征,1、化学成分,理论上考虑的主要存在形式,2、常量元素的恒比关系,海水中的化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定，这一规律称为海水常量元素的恒比关系。,应当指
4、出，海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋一般适用，但在局部海区就不一定适合。如，河口滨海区受流入河水的影响颇大，硫、碳等常量元素占总盐量的百分比，通常高于一般海水。,Cl-：55.155.3% Na+：30.330.9%,3、盐度和氯度,盐度（S)：1kg海水碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的量（g/kg）。,氯度（Cl）：1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后，所含氯的总克数（g/kg）。,S=1.806 Cl,4、标准海水和人工海水,标准海水：氯度和电导 已被准确测定的大洋海水。,人工海水：只含无机物，不含有机物和颗粒物， pH 是7.98.3，
5、Cl是19 。,天然水是如何获得其化学组成？,地壳中原生岩石（火成岩）-经过风化过程水溶解迁移的地壳矿物质,1、天然水的组成(Constitution of Natural Waters),二、天然水体的基本特征 (Basic Character of Natural Waters),风化,地面水中无机物浓度,地面水中有机物浓度,八大离子: Ca2+ Mg2+ Na+ K+ HCO3- SO42- Cl- NO3-,天然水体的主要离子组成,总含盐量(TDS)：常见的主要离子总量粗略作为水中总含盐量 TDS=K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-,（占天然水中离子总量
6、的9599%）。,水中的金属离子 -可参与酸-碱、沉淀、配合及氧化-还原等 反应-达到水中的稳定状态,以铁为例,若将Fe(OH)3(s)溶于水中,则pH=7, H+=10-7,习题7,(3).气体在水中的溶解性,大气气体分子与同种气体在溶液分子间的平衡服从亨利定律,表3-2 p149列出了一些气体的亨利定律常数 单位,扣除水的分压（表3-3）后乘以体积分数。,一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。,如果在溶液中发生反应实际溶解量大于理论溶解量,25时在1.0130105Pa、25饱和水中溶解度为8.32mg/L。计算?,氧在水中的溶解度,氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中
7、的分压及水中含盐量有关。,O2的分子量为32，因此其溶解度为8.32 mgL-1,25时空气中氧的含量为20.95%，,亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：,会算,盐含量越多，离子浓度大， 离子强度大 ，极性很强。而氧气是非极性分子 在溶液中的溶解度随溶液的极性的增强而减弱， 所以氧在水中溶解度随盐含量的增加而减少。,Clausius-Claperyron（克劳修斯克拉佩龙）方程,氧气溶解度随着温度的变化，随温度升高而下降,当温度从0 升到35 时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L。氧气极易消耗掉。,计算CO2 的溶解度,25时空气中CO2的含量为0.0314%，
8、,H2CO3*= H+ + HCO3- K1 = 4.4510-7,H+ =HCO3-,H+ =2.1410-6 mol/L pH=5.67,实质上CO2 的溶解度=CO2 +HCO3-=1.2410-5 稍大些,可计算,CO2在水中解离,CO2 (g) +H2O CO2H2O,CO2H2O H+HCO3-,HCO3- H+CO32-,Pco2：CO2的分压,见后页,计算饱和CO2的pH值,Kw：水的离子积,pH值约为5.6,电中性原理,且Kw=10-4,水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。,（4）水生生物,如藻类（自养）的生成和分解，简单化学计量关系
9、： 106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+ (痕量元素和能量) (呼吸respiration) R P (photosynthesis光合作用)C106H263O110N16P + 138 O2,自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入生命分子中组成生命体。植物,异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。细菌大多都是异养生物，特点是只能利用现成的有机物生活，并把有机物分解成简单的无机物。,生产率：水体产生水体生物体的能力,高生产率，水藻繁殖快，而死藻分解消耗溶解氧，富营养化，53，p169,生物（生化）需氧量(BOD):在一定体积水中有
10、机物降解所需耗用的氧的量。,BOD换算为所消耗氧化剂KMnO4（BODMn）或K2Cr2O7(BODcr）氧化有机污染物时所需的氧的当量,有机污染物越多， BOD越大，损耗的溶解氧越多，水质越差,溶解氧，BOD是两个概念,2天然水的性质,大气中含有一定分压的CO2; 在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置， CO2对调节天然水pH 值起着重要作用。,（1）碳酸平衡（重点）,水体中存在的碳的组分： CO2(aq)、CO32-、HCO3-、H2CO3,其中习惯H2CO3* = CO2(aq)(主要的) +H2CO3,水体中存在的碳酸平衡： CO2(g) + H2O H2CO3* p
11、K0 = 1.47 H2CO3* H+ + HCO3- pK1 = 6.35 HCO3- H+ + CO32- pK2 = 10.33,碳的地球化学循环：岩石圈 水圈 大气圈 生物圈,CO2(aq)+ H2O H2CO3,而且KS=H2CO3 /CO2(aq) =10-2.8,形态分数,封闭体系溶解性CO2与大气的没有交换,写出推导过程,以上为封闭体系，CT不变，其余各浓度变化。,0 1 2随pH变化，可以计算不同pH下的0 1 2值p157,返回,pH=pK1,pH=pK2,根据亨利定律： CO2(aq) = KH Pco2,开放体系，考虑到CO2在气液相之间的平衡，H2CO3* 不变,lg
12、H2CO3* lgCO2(aq) = lg KH + lg Pco2 = - 4.9,如果考虑CO2和H2CO3平衡 lgH2CO3 = lgCO2(aq) + lgKS = -7.7,lgCO32- = lgK1 + lgK2 + lgH2CO3* + 2pH = -21.6 + 2pH,lgHCO3- = lg K1 + lg H2CO3* + pH = -11.3 + pH,在开放体系中， HCO3-、CO32-、CT 随 pH 而变化，H2CO3 * 保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与CO2的分压值有关。,斜率=0,斜率=1,斜率=2,开放体系和封闭体系中碳酸平衡的对照表,开放体系为
13、实际存在的，封闭体系是一微小阶段,（2）天然水中的碱度和酸度,碱度 alkalinity 能与强酸发生中和作用的全部物质，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。,NaOH,NH3.H2O,碳酸盐 、重碳酸盐HCO3-,测定方法：酸碱滴定 用强酸滴定，以酸碱指示剂显示终点得到不同碱度的表示方法,如以甲基橙为指示剂，终点时pH约4.3，黄色橙色，碳酸盐 H2CO3，得到总碱度(甲基橙终点).（1）（2）（3）都反应,总碱度 = OH- +HCO3- + 2CO32- H+,后备碱度,离子碱度,（1）H+ + OH- H2O （2）H+ + HCO3- H2CO3 （3）2H+ + CO32- H2CO3,碳
14、酸盐体系碱与酸的反应如下：,酚酞碱度:以酚酞做指示剂，消耗的酸量。 终点pH=8.3，碳酸盐 HCO3-,酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3* H+,H2CO3 H+ + HCO3-,（1）H+ + OH- H2O （2）H+ + CO32- HCO3-,苛性碱度： 当用标准酸溶液进行中和，滴定到pH=10.8时，碳酸盐 CO32-，所消耗的酸量。,由于没有明显的滴定突越，苛性碱度测不到，是一个理论值。,苛性碱度= OH- HCO3- - 2H2CO3 H+,（1）H+ + OH- H2O,碱度,总碱度（或甲基橙碱度）:以甲基橙做指示剂，消耗的酸量。终点pH=4.3,酚酞碱度:以酚酞做指示
15、剂，消耗的酸量。终点pH=8.3,苛性碱度： 当用标准酸溶液进行中和滴定到pH=10.8时，所消耗的酸量。,由于没有明显的滴定突越，苛性碱度测不到，是一个理论值。 终点CO32-,终点H2CO3,终点 HCO3-,总碱度 = OH- + HCO3- + 2CO32- H+,总碱度 = CT (1+ 22) + KW /H+ H+,酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3* H+,苛性碱度= OH- HCO3- - 2H2CO3 H+= 2 酚酞碱度总碱度,碱度表达式：,酚酞碱度= CT (2-0) + KW /H+ H+,苛性碱度= - CT (1+ 20) + KW /H+ H+,用总碳CT和分布系数表示,
