多组分系统热力学ppt培训课件

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1、第四章 多组分系统热力学,4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 拉乌尔定律和亨利定律 4.5 理想液态混合物 4.6 理想稀溶液 4.7 稀溶液的依数性 4.8 逸度与逸度因子 4.9 活度及活度因子,引言： 前几章介绍了简单系统发生 pVT 变化、相变化、和化学变化时 W、Q、 S 、 U、 H、 A、 G 的计算。所谓简单系统是指由纯物质形成的相及组成不变的相组成的平衡系统。但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变化的系统。此即本章以下所研究的内容。,多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上物质以分子大小

2、的粒子均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为混合物与溶液。对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂用不同标准态研究；对混合物中任意组分均选用同样的标准态加以研究。,混合物可有气态混合物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物指液态混合物。溶液也可有气态、液态及固态溶液，本章中，溶液指液态溶液。,混合物可分为理想混合物及真实混合物；溶液可分为理想稀溶液及真实溶液。理想混合物在全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简单的规律性。,按溶质的导电性能，溶液可分成电解质溶液和非电解质溶液，本章只讨论非电解质溶液。,多组分体系组成表示法,对于混合物中任一组分B的浓度常用如下几种方法表示 1.

3、 B的质量浓度 2.B的质量分数 3.B的摩尔浓度 4.B的摩尔分数 溶液组成表示法 1.溶质B的质量摩尔浓度 2.溶质B的摩尔比,4.1 偏摩尔量,产生这种现象的原因在于 B 与 C 的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用不同，使 B 与 C 在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。,除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。,2.偏摩尔量：,在由组分 B, C, D形成的混合系统中,任一广度量 X 是T, p , nB , nC , nD , 的函数，即：,求全微分，有：,注：以上公式标号与“物理化学（第四版）一致）,组分B的某一偏摩尔量 XB（X 代表广延量 V， S ， U ， H ，A，G

4、 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。,这样一来，式(4.1.5a)可写作：,例二：偏摩尔吉布斯函数：,应当指出， 1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。 2）只有恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。,3）偏摩尔量本身也是强度量,在恒温、恒压下,对(4.1.5b)式,可得:,（偏摩尔量加和公式）此式说明,在一定的温度、压力下,混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。,积分得:,*3. 偏摩尔量的测定：,以偏摩

5、尔体积为例，若能将 V 表示成 V = f(nB，nC) ,则其对 nB 的偏导数即为偏摩尔体积 VB , 由式（4.1.8）即可求VC 。,此外，在 Vm 对 xC 图上，在某 xC 点作 Vm- xC 曲线的切线，与 xC = 0, xC = 1 两垂线相交，交点即为VB与VC 。,由可见，Vm - xC 应为直线关系，如图中虚线所示。而真实混合物Vm - xC为曲线关系。,下一节，我们可证：,此即过 d 切线的斜率。,d点与 直线 xC = 0 的距离为 xC ，所以切线与直线 xC = 0 交于,d点与 直线 xC = 1 的距离为 1 xC ，所以切线与直线 xC = 1 交于,证毕

6、,前面已提到，在恒温恒压下有：,在恒温恒压下求全微分，有：,根据定义（4.1.5a)，在恒温恒压下有：,与上式相减得到：,即得：,(4.1.9a) 与 (4.1.9b)均称为吉布斯-杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。,若（4.1.9b）式中X 为V，而且方程两边均在恒温、恒压，nB不变条件下，对 xC 求偏导数，则可得,4.2 化学势,所以若组成不变，对于混合物系统有：,所以（4.2.2a)成为：,将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，如 U = G pV +T S

7、 、H=G + T S 、A = G + pV，可得：,若将U，H，A表示为以下函数关系：,求全微分，可得：,对比以上两组式子，可得：,所以有:,同时可看出：,2. 多组分多相系统的热力学公式,对于多组分多相系统中的 ， ， 每一相，根据式(4.2.2b) 有：,对于系统所有各相的 dG 加和，即为系统的 dG，并利用各相的T , p 相等条件，得：,与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：,3.化学势判据及应用举例：,式(4.2.7) (4.2.10)，适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的 pVT 变化过程，相变化及化学变化过程。,及,及,所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的

8、那一相，变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。,由,及 dT =0 , dp = 0 ,有：,若要由 相到 相的相变化能自发进行，dG 0 ，则必,若我们回过头来看公式(4.2.7)(4.2.10),对于处于相平衡与化学平衡的多相系统：,那么剩下的部分即为,这即是热力学基本方程。所以说，热力学基本方程适用于封闭系统从一个平衡态到另一个平衡态的可逆过程，包括 pVT 过程，也包括相变化过程或化学过程。,化学势与温度及压力的关系,1.化学势与压力的关系 2.化学势与温度的关系 在多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式,所不同者只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已.对于纯

9、物质来说,它不存在偏摩尔量,而只有摩尔量.,4.3 气体组分的化学势,物质 B 的化学势 B ，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。,对于理想气体混合物，其任一组分 B 的标准态为，该气体处于该温度及标准压力下的纯态。 因为分子间无相互作用力，因而其中某一组分 B 在某温度 T，总压力 p，摩尔分数 yB, (即分压力pB)下的化学势与它在 T，pB下的纯气体的化学势相同，即：,2. 理想气体混合物中任一组分的化学势：,2 真实气体化学势 1）纯真实气体 理想气体 相减 积分：当 时，实际气体成为理想气体， 所以积分下限取温度T、p=0的状态。,结

10、果： 真实气体的标准态规定为T、标准压力p 下的假想的纯理想气体。 2）真实气体混合物B组分 结果：,因为,另外，当 p0 时， ，但它们的差是有限 的值 。 所以积分存在。,4 .真实气体混合物中任一组分的化学势,在某一温度下，真实气体混合物中任一组分B的化学势 B与其标准化学势的推导方法与上类似。假设有如下途径：,2）总压 p 的理想气体混合物减压到 p0 ，此时，它的状态与 p0 的真实气体混合物相同； 3）将 p0的真实气体混合物压缩到总压为 p 的末态。,第一步为理想气体问题，所以 B 在混合物中偏摩尔体积与纯态摩尔体积相同，,第二步为：,可见，式（4.3.5）是有普遍意义的，可作为

11、气体 B 在温度 T 下化学势与总压的关系式。,为了使真实气体及其混合物中组分 B 的化学势表达式也具 有如理想气的简单形式，引入了气体逸度与逸度因子的概念。,1. 逸度与逸度因子,定义：气体 B的逸度 是具有压力单位 Pa 的物理量，,即对纯真实气有：,真实气体与理想气体的 - p关系，及气体标准态，请见下图 。,而真实气体的,2. 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,根据逸度系数的定义,及逸度的定义,得：,即：,对于纯真实气体， 为摩尔体积 , 将真实气体的 表示为压力的函数即可作 - 压力 p 图，用图解积分即可得到 B 。例子如下：,其具体做法是，由实验或由 状态方程得到不同压力下的 ，

12、求出 ，再将它 对 p 做图解积分。,图中,下图为氨气在 200C 时 - p 关系图。,在第一章，对应状态原理中曾经指出，不同气体在同样对比温度 Tr 及对比压力 pr 下，有大致相同的 Z，从上式可见，它们有大致相同的 。由式（4.8.5b) 即可求得一定Tr ，不同 pr下纯气体的 值，由此作图，即得普遍化逸度因子图。如下页。,更多地，我们也可用普遍化逸度因子图。其原理是：若在（4.8.4)中纯真实气摩尔体积用 代入，则有：,对真实气体的纯气体与混合物均适用。由此可知，当 时 ，即在温度 T，总压 p下 B的偏摩尔体积等于T 度下，压力 p 的纯 B 的摩尔体积时，即,此即路易斯-兰德尔

13、（Lewis-Randall)逸度规则：真实气 体混合物中组分 B 的逸度等于该组分在该混合气体温度与 总压下单独存在时的逸度与B的摩尔分数 yB 的乘积。 局限性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其 含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大， 这个规则就不完全适用了。,理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质）的蒸气压和理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。,所谓稀溶液是指xA接近1的溶液， 为纯溶剂饱和蒸气压。,当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时：,理想液态混合物的定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混

14、合物，称为：理想液态混合物,因此，若有纯液体 B 与 C 形成理想液态混合物，则其中任一组分 B 均在全部组成范围内（即 ），符合拉乌尔定律。,虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律 适用于挥发性溶质 B，拉乌尔定律适用于溶剂 A。比例系数 kx,B并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸气压 pB*的含义。 亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液。 若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则挥发性溶质适用于亨 利定律。,由于亨利定律中，溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同，数值也不同。kx,B单位是Pa，kb,B单位是Pamol-1 kg， kc,B单位是Pamol-1 m3,当涉及到

15、气体在某一溶剂中的溶解度时，还经常用单位体积中溶解的标准状态下的气体的体积表示浓度。,应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相中相同，例如HCl，在气相中为HCl分子，在苯中也为HCl分子，所以对HCl的苯溶液，可应用亨利定律。 但HCl在水中电离，所以对HCl的水溶液，不可应用亨利定律。,若有几种气体同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液时，每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利定律。,由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其 单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有 一个值。 在不同浓度单位下亨利定律可表示为：,相同。所以液面上各个 A 分子的逸出能力与纯溶剂相同。

16、只是由于溶液中有一定量的溶质 B，使单位面积上 A 分子所占液面上的分子的总分数由纯态时的 1，下降到 溶液态的 xA 。所以单位面积上溶剂 A 的蒸发速率按比例下降，因而，溶液中溶剂 A 的饱和蒸气压也按比例下降。即 。,而对于稀溶液中的溶质 B 的分子，其受力情况为 A-B 间作用力决定。但因为它的周围几乎完全被 A 分子所包围，所以在相当大的浓度范围内，这种受力情况不随组成的变化而变化。因此 B 由单位溶液表面积上蒸发的速率，仅正比于 B 在溶液表面积上的分子数目。所以 B 在溶解平衡时的平衡分压,正比于B在溶液中的摩尔分数。所以有：,但因为溶液中 A-B 间的作用力不同于纯液体 B（若纯液体 B 存在）中的 B-B 间的作用力，所以亨利定律中的比例系数kx,B不 同于纯 B 的饱和蒸气压,