玻璃化学

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1、玻璃化学,材料科学与工程学院,1 -1、玻璃的特征和转变 1 -2、玻璃结构的理论 1 -3、若干结构因素对玻璃性质的影响 1 -4、玻璃结构中阳离子的分类 1 -5、玻璃态SiO2、B2O3、P2O5的结构,第一章 玻璃结构,第二章 玻璃生成规律,2-1、非晶态和玻璃材料的制造2-2、玻璃形成的动力学条件2-3、熔体结构、键性、键强对生成玻璃 的作用2-4、无机玻璃及光学玻璃生成范围,第三章 玻璃的物理化学性质,3-1、玻璃的力学性质 3-2、玻璃的热学性质 3-3、玻璃的化学稳定性 3-4、玻璃的光学性质 3-5、玻璃的着色和脱色 3-6、玻璃的电学性质,第四章 硅酸盐玻璃物化性质变化规律

2、,4-1、玻璃组成部分性质 4-2、SiO2结构状态及其对玻璃性质的影响 4-3、碱金属氧化物对玻璃性质的影响 4-4、二价氧化物对玻璃性质的影响 4-5、三价氧化物对玻璃性质的影响 4-6、四价氧化物对玻璃性质的影响 4-7、五价氧化物对玻璃性质的影响 4-8、稀土氧化物对玻璃性质的影响 4-9、硅酸盐玻璃中氧化物部分性质变化规律,第五章 非硅酸盐玻璃物化性质变化规律,5-1、硼酸盐玻璃物理化学性质变化规律 5-2、磷酸盐玻璃物理化学性质变化规律 5-3、锗酸盐玻璃物理化学性质变化规律 5-4、铝酸盐和锑酸盐物理化学性质变化规律,第六章 光学玻璃物理性质计算方法,6-1 、A.A.Anneh

3、干福喜计算方法 6-2 、Jnemkuha 计算方法 6-3 、Huhhins孙观汉计算方法,教学安排,玻璃化学：32学时。 教材：校内自编讲义。 参考文献： 1、A.A.阿本 玻璃化学 第一版 北京：中国建筑工业出版社 1981年 2、H.舒尔兹 玻璃的本质结构和性质 第一版 北京：中国建筑工业出版社 1984年 3、王承遇等 玻璃制造工艺 化学工业出版社 2006年 4、干福熹 光学玻璃 第二版 北京：中国科技出版社 1982年 5、 相关期刊和网上资源等 教学内容：以教材为主，适当删减或补充，。 考试内容：以讲课和书后作业为准，请同学适当做好笔记。 考试方式：闭卷或开卷考试。,第一章 玻

4、璃结构,1 -1、玻璃的特征和转变 1、玻璃的特征 玻璃的定义： 玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。,玻璃态物质具有以下几个特性,一、各 向 同 性,二、 介稳性,三、 凝固的渐变性和可逆性,五、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,四、性质的可变性,一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 二、 介稳性 热力学高能状态，有析晶的趋势 动力学高粘度，析

5、晶不可能，长期保 持介稳态。,物质内能与体积随温度的变化关系,三、 凝固的渐变性和可逆性,由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。 Tg：玻璃形成温度（脆性温度） 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围。 TM：析晶温度,Tg玻璃转变温度Tg，熔体 只有熔体玻璃体可逆的转变温度范围,Fulda测出NaCaSi玻璃：(a) 加热速度(/min) 0.5 1 5 9Tg() 468 479 493 499(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定

6、的Tg点上，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。,四、性质的可变性,玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化，与此相应玻璃的性质也随之发生连续的变化。,30 VM 29 KO2 28 27 26 NaO2 25 24 23 22 21 LiO2 20 0 10 20 30 40 50 R2O%,五、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在

7、这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,玻璃性质随温度的改变遵循如下几种类型曲线,有些性质如玻璃的热熔，比容按曲线1变化，而其它一些性质加热容Cp=du/dT，U一内能，T一绝对温度）、热膨胀系数等按曲线2变化。由图可见，曲线I或2均可划分三段： （1）ab低温部分，几乎呈直线关系； （2）cd高温部分，也几乎呈直线关系 （3）bC中温部分，特点是性质随温度的变化加速进行。 我们考察曲线 I或2时，可以注意到两个特征温度间的温度区（即相应于bC或

8、bC段的温度区，介于Tg和 Tf间）Tg相应于 Pa.s粘度的温度，称转变点。在该温度时，可以消除玻璃制品中的内应力，因而也称为退火温度或转变温度。Tf称为软化点，相应于 Pa.s粘度的温度 。在 Tg和Tf 间（称为玻璃转变温度区）玻璃性质随温度的变化并不呈直线。综上所述，任何物质只要具有上述四个基本特征，不论它们的化学组成如何都可称为玻璃。,G,a b c dTg Tf,G,2玻璃的转变,转变温度范围TgTf温度区间的大小决定于玻璃的化学组成。对一般玻璃来说，这一温度区间的温度变动范围由几十度到几百度。在TgT温度范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：,在 Tf以上：,由

9、于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。因而在这温度范围内，温度里变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。,在Tg以下：,玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固体物质，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。在这温度范围（特别是靠近Tg时）玻璃内部的结构组团间仍具有一定的永久位移的能力。如在这一阶段热处理，在一定限度内乃可以清除以往所产生的内热应力或内部结构状态的不均匀性。但由于粘度极大，质点重排的速度很低，以至实际上不可能觉察出结构上的变化，因此，玻璃的低温性质常常落后于温度。这一区域的粘

10、度范围相当于 Pa.S之间.这个温度间距一般成为退火温度。低于这一温度范围，玻璃结构实际上可以认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。,在Tg一Tf范围内：,玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时较短。因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由Tg一Tf区间内保持的温度所决定。当玻璃冷却到室温时，它保持着与这温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。这一温度也就是图尔（TOOl）提出的著名的“假想温度”。在此温度范围内，温度越低，结构达到平衡所需的时间越长，即滞后时间越长。,玻璃的热历史（主要指TfTg温度区热历史）对玻璃的一系列物理化学性

11、能都有显著的影响,对密度的影响,2.53（2）2.52（1）2.511 10 100 时间（小时）,密度（克/厘米3）,淬火样品和退火样品在某一温度（620）保温时，折射率趋于平衡的典型变化曲线。,n103-1-2-30 10 20 30 40 50保持时间（小时）,粘度不仅是温度的函数，也和热历史有关。,lg粘度15.5事前在477.8加热64小时15.0急冷试样14.314.0 1000 2000 时间（分）,玻璃的热膨胀系数也和玻璃的热历史有关。,Tf2热Tg膨1胀温度, 1-2 玻璃结构的理论,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：

12、近程有序，远程无序。,一、晶子学说,玻璃由无数的“晶子“组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。,硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线,一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线,学说要点：,玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中； “微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有

13、规律，愈远离中心则变形程度愈大； 从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。,二、无规则网络学说,1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 4、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数 4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,SiO2熔体, SiO4基本单元 通

14、过4个顶角的O2-扩展延伸 形成三维架状结构与石英晶体结构对比： 三维结构存在扭曲变形 质点排列没有任何规律性,加入 RO或R2O,三、两大学说的比较与发展,微晶学说： 优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。 缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.72.0nm。之间，含量只占 1020。0.72.0nm 只相当于 21个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 第

15、二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。,网络学说： 优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。,缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.1m的各不相同的微观区域构成的。,