化学反应速率(21)

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1、第二章 化学反应速率,化学动力学研究化学反应的速率及途径。（化学热力学研究化学反应的方向及限度),目的找出有关影响反应速率的规律加以利用（提高产率或抑制有害反应）。,第二章 化学反应速率,本章要求： 了解化学反应速率的概念、理论； 掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率常数k及反应速率v的影响,掌握速率常数k的特点.,本章难点：质量作用定律的应用；阿仑尼乌斯公式应用,本章重点：质量作用定律；浓度、温度、催化剂对化学反应速率及k的影响;阿仑尼乌斯公式。,学 时：3学时,第二章 化学反应速率,化学反应速率v：在一定条件下，单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。 不同的化学反应，反应速率相差

2、很大。 对同一化学反应，反应条件不同也会有不同的反应速率,第二章 化学反应速率,2-1 化学反应速率,1、平均速率：,一、化学反应速率的表示方法：,化学反应速率:平均速率和瞬时速率,定容条件下，单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。单位: mol L-1 s-1(min -1, h -1),因规定反应速率是正值,反应物浓度减少,ci 为负,加负号 生成物浓度增加, ci 为正。加正号,例： 2 N2O5 (g) = 4NO2 (g) + O2 (g) 起始浓度 1.15molL-1 0 0 100s后 1.0 molL-1,则反应在100s内的平均速率为：,用三种物质表示,平均速率

3、不同, 这是因为它们的化学计量系数不同,v=,对于一般反应: mA + nB = pC + qD平均反应速率：,注意,1.表示反应速率时,必须注明用哪一种物质,反应物加负号 2.每种物质的反应速率除以化学计量系数,2、瞬时速率：,定容条件下, t0 时, 反应物浓度减少或生成物增加,单位：mol L-1 s-1,对于一般化学反应：mA + nB= pC +qD 瞬时速率同样有下列关系：,不同物质浓度变化表示同一反应速率时,其反应速率之比就等于方程式中计量系数之比:,例1. 反应2A+3B2D，下列所示的速率表达式正确的是_。,(C),（D）,(B),（A）,A,二、化学反应速率理论简介,1.

4、有效碰撞理论:(1918年路易斯) (适用于气相双分子反应),要点：少数具有较高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞，才能使能量转化、旧键断裂，形成新键、从而转化为产物分子，完成反应。,二、化学反应速率理论简介,1. 有效碰撞理论:(1918年路易斯) (适用于气相双分子反应),(1) 反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞,反应速率的大小与反应物分子碰撞的频率成正比VZ.在一定的温度下,反应物分子碰撞的频率又与反应物浓度成正比.如气相双分子反应：m A + n B = p C +q D,ZZ0cm(A)cn(B),ZZ0Cm(A)Cn(B),Z: 单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数

5、Z0: 单位浓度时的碰撞频率(与温度有关,与浓度无关),活化分子百分数 f ：活化分子在总分子中占的百分数: f大、有效碰撞多、反应速率快.,(2) 有效碰撞、活化分子、活化能,有效碰撞：能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞,活化分子：具有较高能量的能够发生有效碰撞的分子,活化能: 1mol具有平均能量的分子变成活化分子需吸收的最低能量.,影响活化能大小的因素,1.活化能Ea由反应本性决定,与反应物浓度无关； 2. Ea受温度影响较小，可忽略，T 变，Ea基本不变； 3. 催化剂对Ea影响较大，催化剂可大大降低Ea， 加快反应速率； 4. Ea小，活化分子百分数增大，反应速率加快，,一般反应的 E

6、a 40-400 kJmol-1多数在60-250之间Ea 40 kJmol-1反应速率大Ea 400 kJmol-1反应速率非常小,不是活化分子的每次碰撞都能发生反应, 活化分子只有在一定方向上的碰撞才能发生反应.两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数称为方位因子(p).,例如： CO(g) + NO2(g) =CO2(g) + NO(g),v = pf Z=pf Z0cm(A)cn(B),(3)方位因子(p),无效碰撞 有效碰撞,式中p为方位因子；k为速率常数。可见方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速率越快,（2）过渡状态理论,反应物 活化配合物 产物,(1)反应物分子首

7、先要形成一个中间状态的化合物活化配合物(又称过渡状态).在分子互相接近的过程中,原有的化学键尚未完全断开,新的化学键又未完全形成,(4)活化能 Ea,(3) 活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势,(2) 活化配合物具有极高的势能，极不稳定.一方面很快与反应物建立热力学平衡，另一方面又能分解为生成物,活化配合物势能与反应物平均势能的差值.,Ea正 = Ec -A,反应物 活化配和物 产物,活化配和物(不稳定),Q = Ea,正 - Ea,逆,Ea正 = Ec -A,Ea逆 = Ec -B,化学反应的热效应Q为生成物与反应物的能量之差 Q= BA =(Ec A)(Ec B) = E

8、a正 Ea逆 Ea正 Ea逆 Q0 正反应为吸热反应Ea正 Ea 逆 Q0 正反应为放热反应Ea吸 Ea放,化学反应不同,反应速率不同,主要取决于反应本性, 内因: Ea大小决定 外因:反应物浓度,温度,催化剂等因素影响.,2-2 影响化学反应速率的原因,2-2 影响化学反应速率的原因,大多数反应是经过多步才完成的,由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应.复杂反应中最慢的基元反应为复杂反应的定速步骤.,1. 反应机理: 把反应物转变成生成物实际所经历的途径(步骤)称为反应机理(或反应历程),一、浓度对化学反应速率的影响,化学动力学中把从反应物一步转变为生成物的反应称为基元反应.由一个基

9、元反应构成的化学反应称为简单反应 ;,简单反应: CO2(g)+NO(g)=CO(g)+NO2(g),复杂反应: H2(g)+I2(g)=2HI(g),I2(g)=2I(g) (1) (快) 2I(g)+H2(g)=2HI(g) (2) (慢),反应(2)是复杂反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)的定速步骤,2.质量作用定律,T一定,活化分子的百分数是一定的,增加反应物浓度,活化分子的总数增加,有效碰撞次数增大,反应速度加快, c 越大,反应速率越快.,在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物的浓度以化学计量系数为指数的乘积成正比质量作用定律:,注意:(1)只适于基元反应 (2)与产物浓

10、度无关,例如：基元反应： CO(g)+NO2(g) = CO2(g) +NO(g) 2NO2(g) = 2NO(g) + O2(g),v1 = kc(CO)c(NO2),v2 = kc2(NO2),mA+nB=pD+qE 对于任意基元反应,速率方程通式: v =k cAm cBn,m反应物A的级数， n反应物B的级数 k 速率常数 m+n反应的总级数 通常说反应级数是指整个反应的总级数,反应级数,反应级数可以是正整数、分数、0,或为负数(极少).,例如: m+n =0 1 2 3零级反应 一级反应 二级反应 三级反应通常没有四级反应,v=k,说明：基元反应可按质量作用定律直接写出速率方程,非基

11、元反应不能按质量作用定律直接写出速率方程,要由实验测得m和n,推出速率方程（但非基元反应的机理中的各基元反应可适用质量作用定律.）,如:CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+NO (g)是基元反应， 则：v=k c（CO,g) c（NO2,g),例2: 298K, 3I-(aq) + S2O82-(aq)= 2SO42- + I3- 求k、m、n、m+n,解：v=k c(S2O82-) m c(I-) n k不变 v1/v2: 0.65 10-6/1.30 10-6 =(1.010-4)m(1.010-2)n/(2.010-4)m(1.010-2)n0.5 =(0.5)m m=1 v2/v

12、3: 2n=2 n=1m+n=2 k= L0.65mol-1min-1,m+n=2,总反应级数为2,物理意义：各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率. k值越大,反应速率越快 k的性质： A：由反应物的本性决定，与反应物浓度无关 B：与温度有关，T, k, v C：与Ea和催化剂有关， Ea, k D: k 有单位,与反应速率方程式书写形式有关,反应速率常数k,v=kcm(A) cn(B) k的单位： mol1-x Lx-1 s-1 (x为反应总级数)零级反应 mol L-1 s-1一级反应 s-1二级反应 mol-1 L s-1三级反应 mol-2 L2 s-1 （*可由k的单位推测反应级数）

13、,v 的单位永远是molL-1 s-1,应用反应速率方程时应注意的问题,1. 质量作用定律只适用于基元反应mA + nB = pC + qD v =kcm(A) cn(B) 复杂反应,速率方程通过实验确定,不能根据方程式计量关系书写.,2.反应物为纯液体,纯固体时,把它们的浓度看作常数,浓度不表示.,例3: C(s)+O2(g)=CO2(g) v =kc(O2),3.稀溶液中溶剂参加的反应,溶剂可不写出 例如: 2Na(s)+2H2O(l)=2Na+(aq)+2OH-(aq) +H2(g)v=k,4.对气体反应,速率方程也可用气体分压来表示 例: C(s)+O2(g)=CO2(g) v = k

14、 p(O2）,影响单位体积内活化分子的总数 c (反应物)增大，单位体积内分子数增大、有效碰撞次数增大、v 增大；,活化分子总数增大但活化分子百分数f 不变单位体积内分子数 活化分子数 f100个 8个 f=8% 浓度增大 1000个 80个 f=8% k与f 有关，与活化分子总数无关，,因此c增大时，v增大，而k不变,浓度如何影响反应速率,温度对反应速率的影响比浓度的影响更显著. c一定时, T, 绝大多数化学反应的速率明显增大.因为T, 反应物分子的运动速率加快, 反应物分子间碰撞频率增大, 更重要的是反应物分子的能量增加, 活化分子的百分数也随之增加, 所以有效碰撞次数增大, 使反应速率

15、加快.温度变化对反应速率的影响, (c一定时, T, f , v )主要表现在对速率常数k的影响.,二、温度对化学反应速率的影响,1884年范特霍夫提出了一个经验规则：一般情况下，在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10，反应速率大约增加到原来的2-4倍。,1、范特霍夫规则,为温度系数,利用范特霍夫规则可估计温度对反应速率的影响,在一定温度范围内成立（爆炸反应不符）,2、阿仑尼乌斯方程式（定量公式）,Ea：活化能（kJmol-1） R: 8.31410-3 kJmol-1K-1 A：指前因子（单位同k）对给定反应来说为常数 从上式可知：T 增加、 k 增加、v增加（且影响较大） 无催化剂时，同一反应的Ea及A不随T 变化,（1）指数式：,温度增加,k值变大,由于k与温度T成指数关系,因此温度的微小变化,将导致k值的较大变化.,